3.2 Расчет константы скорости реакции

В соответствии с принятыми обозначениями уравнение для константы скорости реакции второго порядка при условии имеет вид:

. (90)

Для каждого момента времени рассчитывают константу скорости реакции. Если в начале реакции скорость значимо отличается от следующих значений, при расчете средней скорости реакции ее не учитывают.

4 Математическая обработка результатов исследования системы, в которой с(R₁COOR₂) = с(NaOH)

4.1 Расчет молярной концентрации исходных веществ и продуктов реакции

Обозначение всех физических величин такое же, как в п. 3.1.

В исследуемой системе a = b.

Равенство молярных концентраций эфира и гидроксида натрия доказано, если добавленная в систему серная кислота не израсходована на избыток гидроксида натрия (выполнено соотношение количеств кислоты и основания приt=).

Рассчитывают молярные концентрации всех участников реакции (таблица 7.3), исходя из следующих соотношений:

(91)

(92)

(93)

Если при t =  равенство количеств кислоты и гидроксида натрия в титранте не наблюдается, то возможны две причины:

1) исходная система приготовлена неправильно, один из продуктов реакции взят в избытке. В этом случае математическую обработку результатов исследования проводят согласно п. 3;

2) реакция не прошла до конца.

Изображают зависимости молярных концентраций участников реакции от времени.

Таблица 7.3 – Молярные концентрации сложного эфира, щелочи,

ацетата натрия и этилового спирта

Вре-мя	Объем титранта	Молярные концентрации с(Х), моль/дм3				Константа скорости реакции, с-1моль-1дм3
t, с	Vщ, см3	R1COOR2	NaOH	R1COONa	R2OH	k

4.2 Расчет константы скорости реакции

При условии a = b уравнение для константы скорости реакции второго порядка имеет вид:

. (94)

Для каждого момента времени рассчитывают константу скорости реакции. Если в начале реакции скорость значимо отличается от следующих значений, при расчете средней скорости реакции ее не учитывают.

Работа 8 определение константы скорости и энергии активации реакции ГидролизА сложного эфира кондуктометрическим методом

Реакция омыления сложного эфира в щелочном растворе протекает по уравнению:

CH₃COOC₂H₅ + NaOH  CH₃COONa + C₂H₅OH (95)

с образованием спирта и соли органической кислоты.

В разбавленном водном растворе реакция протекает бимолекулярно и практически до конца. Изменение концентрации реагирующих веществ может быть определено по значению электропроводности раствора.

В процессе реакции ионы гидроксила заменяются анионами соли. Подвижности последних значительно меньше, чем у ионов гидроксила, в результате чего электропроводность раствора по мере прохождения реакции уменьшается.

Удельная электропроводность раствора (), обозначаемая буквой «каппа» – величина, обратная удельному сопротивлению раствора (R_уд):

. (96)

Так как удельное сопротивление выражают в Ом см, то удельную электропроводность – в Ом^-1см^-1.

В СИ для удельной электропроводности введена единица –

Смсм^-1 (сименс на сантиметр). В основных единицах СИ

См  м^-2кг^-1с³А².

Ленц ввел величину – эквивалентная электропроводность ():

, (97)

где – молярная концентрация эквивалента вещества в растворе, моль/дм³.

Следовательно,  выражают в см²Ом^-1моль^-1 или в Смсм²моль^-1.

Электропроводность растворов сильных электролитов обусловлена движением ионов, поэтому введена величина – эквивалентная электропроводность или подвижность ионов.

Согласно теории Дебая-Онзагера, подвижность одновалентных ионов в разбавленных водных растворах может быть связана с суммарной молярной концентрацией всех ионов в растворе уравнением:

, (98)

где – подвижность иона при бесконечном разбавлении, Смсм²моль^-1;

–суммарная молярная концентрация всех ионов в растворе, моль/дм³.

Коэффициент А учитывает замедление движения ионов под действием электрического поля за счет движущихся навстречу противоположно заряженных ионов:

, (99)

где z – заряд иона;

e_o = 1.60210^-16 Кл (Ас) – элементарный заряд;

N_A = 6.02210²³ моль^-1 – постоянная Авогадро;

 – вязкость воды, Пас (м^-1кгс^-1);

_о = 8.85410^-12 Ф/м (Ф  м^-2кг^-1с⁴А²) – диэлектрическая проницаемость вакуума;

 – диэлектрическая проницаемость воды;

k = 1.38110^-23 Дж/К (м²кгс^-2K^-1);

Т – температура, К.

Подставив все постоянные значения в уравнение (99), получаем выражение для А:

, Смм²моль^-1/(моль/ дм³)^1/2. (100)

которое в условиях эксперимента, устанавливает зависимость А только от диэлектрической проницаемости растворителя – воды, вязкости воды и абсолютной температуры.

Внимание! В таблице 8.1 подвижность иона выражена в Смсм²моль^-1, поэтому и значение коэффициента А необходимо выразить в Смсм²моль^-1/(моль/ дм³)^1/2.

При температуре 25 С А = 60.4 Смсм²моль^-1/(моль/ дм³)^1/2.

Согласно закону Кольрауша о независимости движения ионов в разбавленном растворе (закону аддитивности эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении) эквивалентная электропроводность электролитов в растворе равна сумме подвижностей ионов:

. (101)

Современные кондуктометры позволяют измерить удельную электропроводность раствора ( , См/см), которая связана с эквивалентной, обусловленной несколькими ионами, уравнением:

, (102)

где c_i – молярная концентрация i-того иона, моль/дм³;

_i – подвижность иона, Смсм²моль^-1.

В исследуемой системе присутствуют ионы: Na⁺, OH^-, CH₃COO^-.

Обозначим:

а – исходная молярная концентрация гидроксида натрия в исследуемой системе, моль/дм³;

b – исходная молярная концентрация сложного эфира в исследуемой системе, моль/дм³;

x – молярная концентрация ацетата натрия в момент времени t, моль/дм³.

Тогда молярные концентрации ионов равны:

с(Na⁺) = а, с(OH^-) = а-х , с(CH₃COO^-) = х, (103)

, (104)

где С – суммарная молярная концентрация всех ионов в растворе, моль/дм³.

Из уравнений (101, 102) следует:

Для начала реакции (t = 0):

(105)

В момент времени t:

Решая систему уравнений (105, 106) получим:

(107)

Внимание! – удельную электропроводность раствора в начальный и промежуточный момент времени выражают в Смсм^-1;

– подвижность ионов выражают в Смсм²моль^-1.

В таблице 8.1 приведены значения подвижностей ионов при температуре Т = 25 С.

Подвижность ионов при другой температуре рассчитывают по формуле:

, (108)

где  – коэффициент, зависящий от природы иона (таблица 8.1).

Таблица 8.1– Подвижности ионов при температуре Т = 25 С

Ион	Подвижность ионов	Коэффициент
	, Смсм2моль-1	
Na+	50.1	0.0024
OH-	198.3	0.0180
HCOO-	54.6	0,0200
CH3COO-	40.9	0.0206
CH3CH2COO-	32.6	0.0200
CH3CH2CH2COO-	35.8	0.0200

В соответствии с принятыми обозначениями уравнение для константы скорости реакции второго порядка при условии имеет вид:

. (109)

Выполнение измерений