2 Рефракция

Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных неполярных веществ приводит к соотношению:

, (46)

где – показатель преломления (для полярных веществ). Подставив в уравнение (45) уравнение (46) и полагая, что, получаем:

. (47)

Величина называется молекулярной рефракцией вещества.

Из уравнения (47) следует, что величина R, определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризуемости его молекул. Вообще говоря, показатель преломления n зависит от длины волны излучения и равенство строго справедливо для  = . Экстраполяция n к n_ проводится обычно по формуле Коши:

n= n_ + b/. (48)

Константы b и n_ определяют, измерив n при двух разных , например _F и _C линий спектра водорода. В большинстве случаев определяют не R_, а R_D, измерив n_D для желтой D линии натрия.

В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией:

. (49)

Рефракция имеет размерность объема, отнесенного к определенной порции вещества:

удельная рефракция – (см³/г);

молекулярная – (см³/моль).

Весьма приближенно молекулу можно рассматривать как сферу эффективного радиуса r_M с проводящей поверхностью. В этом случае:

. (50)

Тогда из уравнений (47, 50) получим:

. (51)

Таким образом, молекулярная рефракция равна собственному объему N_A молекул вещества.

Для неполярных веществ R , для полярных веществ R меньше на значение ориентационной поляризации.

Как следует из уравнения (47), молекулярная рефракция определяется только поляризуемостью и поэтому не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Таким образом, рефракция является характеристической константой вещества.

2.1 Аддитивность рефракции

Рефракция – мера поляризуемости молекулярной электронной оболочки. Последняя слагается из оболочек атомов. Поэтому, если приписать определенные значения рефракциям отдельных атомов или ионам, то рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов или ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, следует учитывать также валентные состояния атомов и особенности их расположения, для чего вводят слагаемые – инкременты двойной связи –С=С, тройной связи СС и др., а также поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле:

, (52)

где и– атомные рефракции и инкременты связей соответственно, см³/моль.

Значения иприведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1– Атомные рефракции и инкременты связей (по Эйзенлору)

Атом N в аминах:	RD, см3/моль	Атом О	RD, см3/моль	Атом C и связи	RD, см3/моль
первичных	2.322	в гидроксиле	1.525	С	2.418
вторичных	2.502	в карбониле	2.211	С=С	1.733
третичных	2.84	в эфире	1.643	СС	2.398
Атом Н	1.100				-0.55

Уравнение (52) выражает правило аддитивности молекулярной рефракции. Фигурирующие в таких расчетах атомные рефракции частично включают эффекты взаимного влияния атомов в молекуле соединения и не равны атомным рефракциям соответствующих простых веществ. Влияние структуры на молекулярную рефракцию учитывается введением различных значений атомной рефракции одного и того же элемента в разных группировках (в частности, кислороду и эфирах, спиртах и карбонильных соединениях приписываются три разных атомных рефракции), использованием групповых рефракций и т.д., а также специальных инкрементов для кратных связей С=С, СС, обозначаемых как |= , |. Например, для хлористого аллила СН₂=СН–СН₂Cl молекулярная рефракция равна:

R_I = 3R_C + 5R_H + R_Cl + |= . (53)

Физически более обоснован способ расчета рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (СH, OH, NH, C=O и т.д.), поскольку поляризуются излучением именно валентные электроны, образующие связь (таблица 3.2). В этом случае для хлористого аллила имеем:

R_II =5R_C-H + R_C-C + R_C=C + R_C-Cl. (54)

Молекулярную рефракцию соединений, построенных из ионов, рассчитывают как сумму ионных рефракций.

Таблица 3.2 – Рефракции связей (по Фогелю)

Связь	RD, см3/моль	Связь	RD, см3/моль	Связь	RD, см3/моль
СH	1.676	CO	1.54	OH	1.66
CC	1.296	CO	3.32	NH	1.76
CC	4.17	CN	1.57	CCl	6.51
CC (концевая)	5.87	CN	3.76	CBr	9.39

Правило аддитивности (52) может быть использовано для установления строения молекул: сравнивают значение R, найденное экспериментально, с рассчитанным по уравнению (52) для предполагаемой молекулярной структуры. Совпадение значений служит подтверждением предполагаемого строения. Расхождения от 0.2 до 0.4 см³ относят за счет возможных погрешностей опыта и значений аддитивных констант. У ионных соединений небольшие отклонения от аддитивности связаны с взаимной поляризацией ионов.

Наблюдаемое в ряде случаев явление экзальтации рефракции состоит в значительном превышении экспериментального значения R по сравнению с вычисленным по уравнениям (53, 54). Экзальтация указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей, например,

В молекулах с такими связями -электроны принадлежат всем атомам, образующим систему сопряженных связей, и могут свободно перемещаться вдоль этой системы, то есть обладают высокой подвижностью. Они легко смещаются под действием поля, благодаря чему молекула приобретает повышенную поляризуемость и наблюдается экзальтация рефракции.