4.1 Расчет констант скорости реакции

Реакция разложения индикатора псевдопервого порядка, так как с(ОН^-)с(R).

Следовательно, константу скорости реакции k можно рассчитать по формуле:

, (159)

где [R]_o – молярная концентрация индикатора в системе в начальный момент времени t = 0, моль/дм³;

[R] – молярная концентрация индикатора в системе в текущий момент времени t, моль/дм³;

t– время протекания реакции, мин.

Так как оптическая плотность раствора А прямо пропорциональна молярной концентрации поглощающих частиц:

, (160)

где  – молярный коэффициент погашения, дм³/мольсм; l – толщина поглощающего слоя раствора, см;

с(R) – молярная концентрация индикатора, моль/дм³,

формулу (161) можно записать:

, (161)

где А_о – оптическая плотность раствора в начальный момент времени;

А – оптическая плотность раствора в текущий момент времени.

Из формулы (163) следует:

. (162)

Строят график зависимости lnA от времени t. Используя метод наименьших квадратов, находят константу скорости реакции первого порядка при всех исследованных значениях ионной силы.

4.2 Расчет ионной силы раствора

Рассчитывают ионную силу растворов по формуле (150) (таблица 13.3).

Таблица 13.3 – Результаты кинетического эксперимента

Номер опыта	Молярная концентрация компонента, моль/дм3		Ионная сила раствора	Константа скорости реакции	lg k
	с(NaOH)	с(KNO3)	I, моль/дм3	k, мин-1

4.3 Расчет значения параметра а уравнения Дебая – Хюккеля

На рисунке изображают зависимость:

= f(). (163)

Методом наименьших квадратов оценивают значения коэффициента этой зависимости .

Рассчитывают значение параметра А и сравнивают его с теоретическим значением.

Аналогично исследуют кинетику реакции взаимодействия малахитового зеленого с ионами водорода, используя вместо раствора NaOH раствор HCl.

Равновесия в растворах

Определение констант диссоциации органических реагентов (кислотно-основных индикаторов)

Если полосы поглощения недиссоциированной и диссоциированной форм органического реагента, являющегося слабой кислотой, смещены относительно друг друга, то, изучая поглощение этого реагента при различных значениях рН, можно определить константу его диссоциации спектрофотометрическим методом.

Пусть органический реагент является одноосновной кислотой:

. (164)

Тогда K – константа диссоциации реагента будет равна:

. (165)

Алгебраический метод расчета константы диссоциации органического реагента

Мольная доля молекулярной и ионной форм органического реагента в растворе зависит от рН раствора.

Оптическая плотность раствора слабой кислоты при заданных значениях рН и длины волны проходящего через раствор излучения может быть выражена уравнением:

, (166)

где –оптическая плотность раствора, содержащего обе формы органического реагента;

и – коэффициенты погашения молекулярной и ионной форм органического реагентапри выбранной длине волны излучения,

дм³моль^-1см^-1;

с – сумма молярных концентраций всех форм органического реагента в растворе, моль/дм³;

х – мольная доля анионной формы органического реагента.

Подставив в выражение (167) величины с и х:

(167)

и решая уравнение (169) относительно х, находим:

(168)

Комбинируя уравнения (168) и (170), получим:

. (169)

Решаем уравнение (171) относительно K:

. (170)

Графический метод

На кривой зависимости оптической плотности раствора (),измереннойпри длине волны, соответствующей максимальному поглощению недиссоциированной формы индикатора, от рН раствора наблюдается резкое измерение значений оптической плотности раствора в области перехода от одной формы кислоты к другой (область перехода окраски индикатора) (рисунок 1). Если измерить оптическую плотность растворов при длине волны, соответствующей максимальному поглощению диссоциированной формы индикатора, то на кривой зависимости

= f(pH) скачок оптической плотности будет в том же диапазоне рН, но в обратную сторону (рисунок 2).

Перпендикуляр, опущенный из точки, соответствующей степени диссоциации реагента  = 50 %, (середина участка крутого подъема или спада оптической плотности) на ось дает значение рK, так как подстановка выражения:

(171)

в уравнение (170) приводит к равенству:

lgK = lg[H⁺] и – lgK = pH. (172)

A , нм	A рН
Рисунок 1 – Спектры молекулярной (1) и ионной (2) форм индикатора	Рисунок 2 – Зависимость оптической плотности раствора индикатора от рН при  = 620 нм (1) и  = 460 нм (2)

Работа 14 Определение общего числа поглощающих частиц и константы кислотной диссоциации индикаторов в водных растворах

Большинство кислотно-основных индикаторов при увеличении рН раствора имеет один переход окраски, обусловленный диссоциацией органической кислоты по первой ступени. Однако некоторые индикаторы – многоосновные кислоты и диссоциируют не только по первой, но и по второй, третьей ступеням. Например, метиловый фиолетовый в диапазоне рН от 0.13 до 0.5 изменяет окраску от желтой до зеленой, при рН от 1.0 до 1.5 от зеленой до синей, при рН от 2.0 до 3.0 от синей до фиолетовой.

Спектры двух форм НА и А^- индикаторов, наиболее часто используемых в количественном анализе, приведены на рисунке 14.1.

Рисунок 14.1 – Спектры индикаторов в видимой области

А 1 , нм	А 2 , нм
Ализариновый красный: 1 рН  4.0 желтый, 2 рН  6.0 фиолетовый.	Брокрезоловый пурпурный: 1 рН  5.2 желтый, 2 рН  6.8 пурпурный.
А 3 , нм	А 4 , нм
Бромтимоловый синий: 1 рН  6.0 желтый, 2 рН  7.6 синий.	Бромфеноловый синий: 1 рН  3.0 желтый, 2 рН  4.6 синий.
А 5 , нм	А 6 , нм
Хризоидин: 1 рН  4.0 оранжевый, 2 рН  7.0 желтый.	Конго красный: 1 рН  3.0 синий, 2 рН  5.2 оранжевый.

А 7 , нм	А 8 , нм
Нейтральный красный: 1 рН  6.8 красный, 2 рН  8.4 янтарно-желтый.	Малахитовый зеленый: 1 рН  0.13 желтая, 2 11.5 рН  2.0 голубовато-зеленая.
А 9 , нм	А 10 , нм
Метиловый красный: 1 рН  4.2 красный, 2 рН  6.2 желтый.	Метиловый оранжевый: 1 рН  3.1 красный, 2 рН  4.0 оранжево-желтый.
А 11 , нм	А 12 , нм
Фенолфталеин: 1 рН  8.2 бесцветный, 2 рН  6.8 пурпурный.	Тимолфталеин: 1 рН  9.3 бесцветный, 2 рН  10.5 синий.