3. Контрольные вопросы

1. Понятие о химическом потенциале веществ.

2. Условие равновесия при распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.

3. Понятие о термодинамической активности, коэффициенте активности.

4. Вывод уравнения закона распределения. Термодинамическая константа распределения.

5. Коэффициент распределения.

6. Закон распределения для случая, когда распределяемое вещество ассоциирует или диссоциирует в растворителях.

7. Применение закона распределения для случаев распределения веществ между газовой и жидкой фазой (закон Генри); между твердой и жидкой фазой.

8. Факторы, влияющие на константу (коэффициент) распределения.

9. Теоретическое и практическое значение закона распределения.

10. Понятие об экстракции.

11. Расчет количества вещества, остающегося в растворе после экстракции.

12. Применение экстракции.

13. Порядок выполнения лабораторной работы. Расчеты результатов работы

Лабораторная работа №8 Изучение взаимной растворимости жидкостей в трехкомпонентной системе

Цель работы: ознакомление с основами построения диаграмм фазового состояния трехкомпонентных систем, изучение взаимной растворимости жидкостей и построение соответствующей диаграммы трехкомпонентной системы.

1. Теоретическая часть

1.1 Изображение равновесий в трехкомпонентных

системах с помощью диаграмм

Фазовое равновесие в системах удобно изображать и анализировать с помощью диаграмм. Гиббс предложил для задания составов трехкомпонентных систем и представления их свойств использовать равносторонний треугольник. Вершины равностороннего треугольника отвечают чистым компонентам (например, А, В, С рис. 8.1); точки на сторонах треугольника соответствуют составам бинарных смесей (А-В, В-С, А-С); точки, лежащие внутри треугольника, выражают состав трехкомпонентных систем. Способы задания составов трехкомпонентных систем с помощью равностороннего треугольника рассмотрены ниже в главе 2.1. Таким образом, каждая точка равностороннего треугольника концентраций отвечает определенному составу системы, а соответствующее свойство может отражаться на плоскости равностороннего треугольника или откладываться по вертикали. В последнем случае совокупность таких точек, соответствующих величине свойства, в пространстве образует криволинейную поверхность, располагающуюся внутри трехгранной прямоугольной призмы и характеризующую зависимость данного свойства от состава.

Если система состоит из трех компонентов, то ее свойства, например, растворимость, являются функцией пяти переменных: трех концентраций, давления, температуры. Число независимых концентрационных переменных в системе на единицу меньше, поскольку сумма трех концентраций равна 100 %. Поэтому достаточно знать содержание двух компонентов, чтобы найти содержание третьего. Следовательно, общее число независимых переменных в такой системе согласно правилу фаз Гиббса (уравнение 8.2) равно четырем. Состояние системы, характеризуемое таким количеством независимых параметров, графически отразить на плоскости нельзя. Поэтому трехкомпонентные системы исследуют при постоянных давлениях и температуре. Это позволяет отразить взаимную растворимость компонентов на плоскости как функцию концентраций. В этом случае экспериментально определяются составы трехкомпонентных систем, при которых наступает их расслаивание вследствие ограниченной взаимной растворимости (системы переходят из гомогенного в гетерогенное состояние). Эти точки наносятся на плоскость равностороннего треугольника. А их совокупность образует линию, разделяющую плоскость треугольника на области, соответствующие гомогенному и гетерогенному состоянию системы рис. 8.1).

Рис. 8.1. Пример диаграммы трехкомпонентной системы,

отражающей взаимную растворимость:

область I – соответствует гомогенному состоянию (образование раствора);

область II – соответствует гетерогенному состоянию (расслаивание)

Изучая растворимость при разных температурах, можно построить диаграмму в пространстве. В этом случае по вертикали к треугольнику, лежащему в основании, откладывается температура, а равносторонние треугольники с диаграммами на плоскостях, полученными при разных температурах, располагают в пространстве друг над другом на расстояниях, соответствующих температурам. Совокупность линий образует в пространстве криволинейную поверхность, входящую в состав объемной фигуры, расположенной в трехгранной прямоугольной призме (рис. 8.2). Любая точка, лежащая внутри объемной диаграммы или на ее поверхности физически соответствует системе с однозначно определенными составом и температурой. Такая точка на диаграмме называется фигуративной точкой данной системы. Объединив фигуративные точки при одной температуре, получим в объеме призмы кривые, называемые изотермами. Изотермы, полученные для разных температур, могут быть спроектированы на плоскость основания.

Примеры пространственной диаграммы, характеризующей взаимную растворимость при различных температурах (T₁<T₂<T₃<T₄), а также проекций изотерм пространственной диаграммы на плоскость треугольника Гиббса приведены на рис. 8.2 и 8.3 (заштрихованная область соответствует гетерогенному состоянию).

Рис. 8.2. Пространственная диаграмма Рис. 8.3. Проекции изотерм

состояния трехкомпонентной системы пространственной диаграммы

на плоскость треугольника Гиббса

Типы диаграмм трехкомпонентных систем при разной взаимной растворимости приведены на рис. 8.4.

Тип 1 Тип 2

Полная взаимная Ограниченная растворимость

растворимость трех компонентов

Тип 3 Тип 4

Взаимная растворимость Ограниченная растворимость

двух компонентов (А и В) двух компонентов (В и С)

Рис. 8.4. Типы диаграмм при разной взаимной

растворимости компонентов

Если вещества А, В, С смешиваются друг с другом полностью (тип 1), то вся плоскость треугольника находится в гомогенной области, чему соответствует отсутствие границ раздела на треугольнике. При ограниченной растворимости трех веществ (тип 2) образуется сплошная гетерогенная зона, лишь небольшие гомогенные участки вблизи вершин отвечают взаимной растворимости трех компонентов. Если же из трех веществ только одна пара неограниченно растворима друг в друге, например, А и В, а две другие пары растворимы ограниченно, то в такой системе гомогенная зона «опирается» на ту сторону треугольника, которой соответствует бинарная неограниченно растворимая система (тип 3). В случае, когда взаимно нерастворимы два компонента, на треугольнике Гиббса имеется гетерогенная область, опирающаяся на сторону, соответствующую взаимно нерастворимым компонентам В и С (тип 4).

Система, характеризующаяся точкой, лежащей в области гетерогенности, существует в виде двух однородных фаз (растворов) различного состава. Фазы, находящиеся в равновесии в гетерогенной системе, называются сопряженными. Их составы отражаются точками на линии, разделяющей области гетерогенности и гомогенности. Эти точки, а также точка, которой соответствует суммарный состав трехкомпонентной системы, лежат на диаграмме на одной прямой. Эта линия, соединяющая точки, характеризующие составы сопряженных растворов, называется конодой (линия МN на рис. 8.5).

Соотношение по количеству сопряженных растворов для состава, характеризуемого точкой в области гетерогенности, может быть определено по правилу рычага, если известны составы сопряженных растворов. Например, для состава, характеризуемого точкой Q и существующего в виде равновесных (сопряженных) фаз составов M и N (рис. 8.5) соотношение между количеством этих двух фаз (m_M,m_N) определяется соотношением:

(8.1)

Рис. 8.5. Иллюстрация правила рычага и правила Тарасенкова

При движении вдоль коноды меняется суммарный состав системы, соотношение между сопряженными фазами, но состав сопряженных фаз остается постоянным. Для определения составов сопряженных растворов пользуются эмпирическим правилом Тарасенкова: если продолжить прямые (коноды), соединяющие точки, соответствующие сопряженным растворам, то они пересекаются в одной точке с продолжением стороны треугольника, на которую опирается область гетерогенности. С этой же точкой пересекается касательная, проведенная к кривой расслаивания в верхней критической точке К (рис. 8.5). По этому правилу, зная составы хотя бы двух сопряженных растворов, например M и N для состава Q можно получить точку Р и использовать еe для нахождения составов других сопряженных фаз, например M´ и N´, а также верхней критической точки К. Если же система не подчиняется правилу Тарасенкова, то тогда состав трехкомпонентных сопряженных фаз необходимо находить другими методами.

К трехкомпонентным системам применимо правило фаз Гиббса, устанавливающее зависимость числа степеней свободыSот количества компонентовКи числа фазfв системе:

S = К – f+ 2 .(8.2)

Для трехкомпонентной системы, находящейся при P, T = const формула принимает вид:

S = К – f .(8.3)

Для гомогенной области число степеней свободы S = 3 – 1 = 2. Это означает, что в данной системе можно произвольно менять концентрацию любых двух компонентов. При этом система сохраняет однофазность (в определенных пределах).

Для гетерогенной области (f = 2) число степеней свободы S = 3 – 2 = 1. То есть система остается двухфазной и одновариантной в некоторых пределах при изменении концентрации одного из компонентов, а между составами сопряженных фаз существует взаимно однозначное соответствие.

3. Свойства линий равностороннего треугольника и методы

определения составов систем при помощи треугольника концентраций

Как отмечалось выше, вершины равностороннего треугольника соответствуют чистым компонентам А, В, и С; стороны АВ, ВС, АС соответствуют бинарным смесям (А+В), (В+С), (А+С). Точки, лежащие внутри треугольника отвечают составу и свойствам трехкомпонентной системы (А+В+С). Для каждой фигуративной точки внутри треугольника Гиббса можно найти соответствующий ей состав из трех компонентов. Чем ближе точка к соответствующей вершине, тем выше содержание компонента, отвечающего данной вершине.

Содержание каждого компонента может быть определено с помощью методов Гиббса и Розебома.

Метод Гиббса основан на том, что сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки равностороннего треугольника на его стороны, равна высоте данного треугольника. Для определения состава трехкомпонентной системы по данному способу из точки, характеризующей состав, проводятся перпендикуляры на каждую из сторон. Высота треугольника принимается за 100%. Длина каждого перпендикуляра, опущенного на данную сторону, пропорциональна содержанию компонента, отвечающего вершине, лежащей против данной стороны, а отношение длины перпендикуляра к длине высоты будет равно концентрации компонента. Например, состав трехкомпонентной системы, характеризуемой точкой О на рис. 8.6, может быть рассчитан следующим образом:

Oa+Ob+Oc=BD; (8.4)

(8.5)

где Oa, Ob, Oc – длины перпендикуляров, соответствующие компонентам A, B, C; BD – высота равностороннего треугольника.

Рис. 8.6 Определение состава трехкомпонентной системы по способу Гиббса

По методу Розебомаиз данной точки проводятся отрезки, параллельные сторонам треугольника. Сумма этих отрезков равна стороне треугольника и принимается за 100%. Длина каждого отрезка, проведенного к данной стороне, отвечает содержанию компонента, находящегося в вершине, противоположной этой стороне (рис. 8.7).

Состав трехкомпонентной системы, отвечающей точке О на рис. 8.7 может быть рассчитан следующим образом:

Oa’+Ob’+Oc’=AB(AC или BC) , (8.6)

тогда

(8.7)

Наиболее удобным для практического использования является разновидность метода Розебома. По этому методу из точки О проводят две прямые, параллельные двум сторонам треугольника до пересечения с третьей. При этом третья сторона разбивается на отрезки, соответствующие содержанию всех трех компонентов (рис. 8.8).

Рис. 8.7 Определение состава трехкомпонентной системы по методу Розебома

Рис. 8.8. Определение состава трехкомпонентной смеси с применением

разновидности метода Розебома

Методы Гиббса и Розебома приводят к одинаковому результату, так как стороны и высоты равностороннего треугольника пропорциональны друг к другу.

При построении и анализе диаграмм фазового состояния систем используются следующие свойства линий внутри равностороннего треугольника, иллюстрируемые на рис. 8.9:

1. Все точки прямой, проходящей через одну из вершин треугольника, отвечают постоянному соотношению компонентов, характеризуемых двумя другими вершинами.

Например, все точки прямой BDсоответствуют соотношению компонентов(рис. 8.9). При этом при движении по этой прямой меняется концентрация всех трех компонентов.

2. Все точки прямой, проходящей параллельно одной из сторон треугольника, характеризуются одинаковой концентрацией компонента, обозначенного на вершине треугольника, противоположной данной стороне.

Например, все точки прямой MN (MN ║ AC) соответствуют постоянному содержанию компонента B (30%)

Рис. 8.9 Иллюстрация свойств линий внутри равностороннего треугольника