1.3. Уравнение Нернста для расчета потенциалов электродов

Представленный механизм возникновения равновесного электродного потенциала позволяет установить его зависимость от природы металлов, от активности ионов, определяющих потенциал, и от температуры.

Рассмотрим электрод М^z+/М, на котором протекает реакция:

M^z+ + ze^- ↔ M (14.15)

При постоянном давлении и температуре убыль энергии Гиббса данной реакции соответствует электрической работе:

–ΔG = zF, (14.16)

где z – число электронов, участвующих в электродной реакции;

F – число Фарадея (F=96500 кул/г-экв);

 – электродный потенциал, В.

Изменение энергии Гиббса для реакции (14.15) равно алгебраической сумме химических потенциалов ее участников:

, (14.17)

где – химический потенциал твердого металла;

–химический потенциал ионов металла в растворе.

Тогда:

, (14.18)

или

. (14.19)

Химические потенциалы могут быть представлены следующим образом:

, (14.20)

,

где и – стандартные химические потенциалы ионов металла и твердого металла (при =1);

–активность ионов металла в растворе; –активность ионов металла.

Подставив значение химических потенциалов в уравнение (14.19), получим:

, (14.21)

отсюда

. (14.22)

При постоянной температуре величина , обозначим ее, тогда:

(14.23)

Величина называетсястандартным электродным потенциалом и характеризует потенциал электрода при активностях потенциалопределяющих (участвующих в электродных реакциях) ионов, равных 1. Значения стандартных электродных потенциалов (соответствующих электродных реакций), найденные по отношению к стандартному водородному электроду, приводятся в справочной таблице стандартных потенциалов (табл. П. 14.1).

В общем случае уравнение для электродного потенциала можно записать следующим образом:

, (14.24)

где –активность окисленной формы потенциалопределяющих ионов;

–активность восстановленной формы.

Так как активность чистых индивидуальных веществ (в данном случае, металла) равна 1, то уравнение для электродного потенциала может быть записано в следующем виде:

(14.25)

Это уравнение называется уравнением Нернста.

1.4. Уравнение Нернста для расчета электродвижущей силы

гальванического элемента

Зная уравнения для величин электродных потенциалов, можно рассчитывать электродвижущие силы гальванических элементов, вычитая из уравнения для потенциала положительного электрода уравнение для потенциала отрицательного электрода:

. (14.26)

Запишем уравнение Нернста в общем виде для потенциалов положительного и отрицательного электродов:

;

(14.27)

.

Тогда электродвижущая сила гальванического элемента:

. (14.28)

В этих уравнениях и– активности потенциалобразующих ионов положительного и отрицательного электродов. Разность стандартных электродных потенциалов положительного и отрицательного электродов обозначается E^O:

(14.29)

и называется стандартной электродвижущей силой (ЭДС) данного гальванического элемента. Стандартная ЭДС – это ЭДС гальванического элемента при активностях потенциалобразующих ионов положительного и отрицательного электрода или их отношений, равных 1 (единице). Она рассчитывается по величине стандартных электродных потенциалов, установленных относительно стандартного водородного электрода и приведенных в соответствующей справочной табл. П. 14.1.

Для гальванических элементов, исследуемых в настоящей работе, уравнения Нернста могут быть записаны следующим образом:

для цинк-медного:

, (14.30)

где ;

для кадмий-медного:

, (14.31)

где .

При расчете потенциалов электродов и ЭДС гальванических элементов необходимо знать активности потенциалопределяющих ионов. Они зависят от природы электролитов, от их концентрации в растворе и от температуры.

Средние ионные активности электролитов (_±) связаны со средней ионной моляльностью соотношением:

_± = γ_± · m_±, (14.32)

где γ_± – средний ионный коэффициент активности. Для растворов электролитов, используемых в настоящей работе, коэффициенты активности γ_± приведены в табл. П. 14.2.

Средняя ионная концентрация рассчитывается по формуле:

m_± = (m₊^ν+ · m_-^ν-)^1/ν, (14.33)

где m – моляльность раствора (количество молей растворенного вещества, приходящееся но 1000 г растворителя); m₊ и m_- – моляльности катионов и анионов в растворе электролита;

ν₊, ν_- – количество катионов и анионов, соответственно, на которое распадается молекула электролита;

ν = ν ₊+ ν _-–общее число ионов, образующихся из одной молекулы электролита.

В рассматриваемых в данной работе элементах для CuSO₄, ZnSO_4, CdSO₄ ν₊ = ν_- = 1; ν = 2; m₊ = m_- = m; следовательно, m_± = (m¹·m¹)^1/2 = m, а средняя ионная активность тогда может быть рассчитана для растворов электролитов по формуле:

_± = γ_±·m (14.34)