1.5. Термодинамика гальванического элемента
В гальванических элементах происходит превращение энергии химических реакций в электрическую. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать для равновесного обратимого процесса (химической реакции), протекающего в гальваническом элементе, изменения термодинамических функций и значение константы равновесия.
Электрическая работа гальванического элемента равна количеству переносимого электричества (q=z·F), умноженному на ЭДС (Е) элемента:
A = z·F·E (14.35)
При изобарно-изотермическом обратимом процессе работа совершается за счет убыли энергии Гиббса:
A = – ∆G, (14.36)
тогда
∆G = – z·F·E, Дж/моль. (14.37)
Изменение энтропии можно определить из соотношения:
.
(14.38)
После подстановки значение ∆G (уравнение 14.37) в соотношение (14.38) и дифференцирования получим:
(14.39)
Из термодинамики известно, что
(14.40)
отсюда изменение энтальпии ∆H может быть выражено следующим образом:
,
(14.41)
или после подстановки ∆G (14.37) и ∆S (14.38)
.
(14.42)
В
уравнениях (14.39) и (14.42) величина
– температурный коэффициент ЭДС. Он
показывает изменение ЭДС при изменении
температуры на 1 градус. Среднее значение
температурного коэффициента может быть
найдено по формуле:
,
(14.43)
где E1 и E2 – ЭДС гальванического элемента при температуре Т1 и Т2, соответственно.
Если переписать уравнение (14.42) следующим образом:
и учесть, что A = z·F·E, то получим:
(14.44)
Из
этого уравнения следует, что электрическая
работа равна убыли энтальпии химической
реакции только при
.
В
случае, если
(ЭДС уменьшается с ростом температуры),
электрическая работа меньше энергии
химического процесса; электрохимическая
система отдает теплоту в окружающую
среду или нагревается в условиях тепловой
изоляции.
При
(ЭДС возрастает с ростом температуры)
электрическая работа системы больше
энергии химической реакции; недостаток
энергии система заимствует из окружающей
среды или охлаждается в условиях тепловой
изоляции.
Для расчета константы равновесия (Ка) химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа для реакций, протекающих в стандартных условиях (активности потенциалопределяющих ионов или их отношения равны единице):
.
(14.45)
Подставив в это выражение уравнение (14.37) для ∆G, получим:
,
(14.46)
где EО – стандартная ЭДС.
Тогда
,
(14.47)
а сама константа равновесия:
(14.48)
1.6. Классификация электродов
По свойствам веществ, участвующих в электродной реакции, по природе потенциалопределяющих ионов принята следующая классификация электродов:
электроды первого рода;
электроды второго рода;
газовые электроды;
окислительно-восстановительные электроды;
ионноселективные электроды.
Рассмотрим отдельные типы электродов, в том числе, используемые в настоящей лабораторной работе.