16

Министерство образования Российской Федерации

Волгоградский государственный технический университет

Кафедра аналитической, физической химии и физико-химии полимеров

ТЕРМОХИМИЯ

Методические указания к лабораторным работам

по физической химии

Волгоград 2001

УДК 541.11 (075.5)

Термохимия: Методические указания к лабораторным работам по физической химии / Сост. В.И. Глазов, Г.П. Духанин, Р.В. Брунилин. – Волгоград: ВолгГТУ, 2001. – 24 с.

В настоящих методических указаниях изложены основные понятия термохимии, рассмотрены экспериментальные основы определения тепловых эффектов некоторых физико-химических процессов.

Табл. ___ Ил. ___ Библиограф. ___ назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета ВолгГТУ

Рецензенты:

©	Волгоградский государственный технический университет, 2001

Правила по технике безопасности

1. Прежде чем приступить к выполнению лабораторной работы, изучите методику её проведения, получите инструктаж по технике безопасности с последующей росписью в журнале и разрешение преподавателя на выполнение работы.

2. Выполнение той или иной работы разрешается только на специально оборудованном рабочем месте. Хождение по лаборатории, не связанное с проведением эксперимента, запрещено.

3. Осторожно обращайтесь со всеми приборами и установками. При небрежном отношении прибор может быть выведен из строя. В случае каких-либо неисправностей в работе установки сообщите преподавателю или лаборанту. Не пытайтесь самостоятельно их устранить.

4. Познакомьтесь с расположением выключателей вентиляции, электрооборудования и общего рубильника, отключающего электроснабжение лаборатории. Соблюдайте правила работы с электроприборами. Не оставляете их без присмотра. После окончания работы не забывайте выключить их из сети.

5. При работе с кислотами, щелочами будьте осторожны. Остерегайтесь попадания их на кожу и одежду. В случае попадания быстро промойте обильной струей воды. Отбирайте растворы пипетками только с помощью резиновой груши. Отработанные химреактивы сливайте в специальные емкости.

6. При выполнении работы соблюдайте максимальную осторожность в обращении с термометром Бекмана. Не следует держать рукой за нижний резервуар с ртутью. Держите его только в вертикальном положении и закрепляйте в лапках штатива над поддоном.

7. Доложите преподавателю о полученных результатах, рабочее место по окончании работы приведите в порядок и сдайте дежурному или лаборанту.

1. Теоретическая часть

Термохимией называется раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, теплот растворения веществ, разбавления растворов и т. п. Значение термохимии в области теории и практики весьма велико. Тепловые эффекты широко используются при расчетах тепловых балансов различных процессов и при исследовании химического равновесия.

1. Основные положения термохимии

В основе изучения термохимических процессов лежит первый закон термодинамики, который для бесконечно малых элементарных процессов имеет следующий вид:

(1)

Если работа совершается системой только против сил внешнего давления, то

				(2)
где		δQ dU δA P dV	– тепло, сообщенное системе (телу); – изменение внутренней энергии системы; – работа, совершаемая системой против внешних сил, в частности (2), против сил внешнего давления (работа расширения); – давление, при котором совершается процесс; – изменение объема системы.

Если тепло сообщено системе при неизменном объеме (V=const, dV=0, изохорный процесс), то работа против внешнего давления отсутствует и интегрирование уравнения (1) дает

(3)

Следовательно, при V=const вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии.

Если тепло сообщено системе при постоянном внешнем давлении (P=const, PdV=d(PV), изобарный процесс), то интегрирование уравнения (1) и простое преобразование дают

(4)

Функция называется энтальпией и имеет большое значение в химической термодинамике.

В данном случае энтальпия, также как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Из уравнения (4) получаем

(5)

Следовательно, когда теплота передается системе при постоянном давлении, то она расходуется не только на увеличение внутренней энергии – (ΔU)_P, но и на совершение работы против внешнего давления – работы расширения. При этом теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса.

Для химической реакции теплоту Q_V и Q_P, выражаемую соотношениями (3) и (5), называют тепловым эффектом реакций при постоянном объеме и постоянном давлении. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях: а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении; б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения системы; в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Из уравнений (3) и (5) следует, что для двух практически важных процессов – изохорного и изобарного – теплота процесса приобретает свойства функции состояния, т.е. она не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы (закон Гесса в термодинамической формулировке). Этот же закон в термохимии формулируется следующим образом. Если реакция протекает непосредственно или через ряд промежуточных стадий, то тепловой эффект непосредственного превращения равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий.

Комбинируя уравнения (3) и (4) получаем

(6)

Из соотношения (6) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе, которая совершается системой (ΔV>0) или над системой (ΔV<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции.

Если реакция протекает в конденсированной фазе (т.е. с участием только жидких и твердых веществ), то изменение объема в такой системе близко к нулю (ΔV ≈ 0) и тепловые эффекты реакции при постоянном объеме и постоянном давлении примерно равны (Q_P ≈ Q_V).Если же реакция протекает в смеси идеальных газов, то согласно уравнению Менделеева – Клапейрона

(7)

где Δν – изменение числа молей газообразных участников реакции, равное разности между суммой числа молей продуктов реакции и суммой числа молей исходных веществ. Например, для реакции

Подставляя PΔV из (7) в (6), получаем

(8)

Соотношение (8) будет оправдываться и для реальных газовых смесей при невысоких давлениях. Если в реакции наряду с газовыми веществами участвуют также твердые или жидкие вещества, при вычислении Δν необходимо учитывать изменение числа молей только для газообразных веществ, так как величина Δν будет практически определяться газообразными компонентами. Например, для уравнения реакции

В термодинамике тепловой эффект считается положительным, если энергия поглощается системой и отрицательным, если энергия выделяется из системы.

Необходимо отметить, что существует противоположное правило знаков, используемое в термохимии, когда, наоборот, поглощенная системой теплота считается отрицательной, а выделяемая – положительной. Этот способ в настоящее время менее употребителен. Естественно, что при использовании термохимической системы знаков тепловые эффекты выразятся через убыли внутренней энергии и энтальпии, т.е. и .

В дальнейшем мы будем пользоваться термодинамической системой знаков, и брать вместо тепловых эффектов при постоянном объеме (Q_V) или при постоянном давлении (Q_P) непосредственно величины ΔU и ΔH. Химические реакции чаще проводятся при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. В связи с этим при рассмотрении различных термодинамических закономерностей и при проведении расчетов обычно используют тепловой эффект при постоянном давлении.

Реакции, при которых теплота поглощается (ΔU>0 и ΔH>0) называются эндотермическими, а реакции, протекающие с выделением теплоты (ΔU<0 и ΔH<0) – экзотермическими.

В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, в связи с чем в термохимическом уравнении через символы (г), (ж), (т) или (к) обозначаются соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое) состояния. Например,

(а) (б)

Размерность теплового эффекта энергия/количество вещества (Дж/моль) связана с новым в СИ определением физической величины количеством вещества и его единицей – молем. Если агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются, то соответствующие символы для них при написании термохимического уравнения можно опустить. Так, например, для реакций

(в) (г)

С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты приводятся в них при одних и тех же внешних условиях, можно оперировать точно так же, как с алгебраическими. В частности, можно их складывать, вычитать одно из другого и т.п. Это свойство термохимических уравнений вытекает непосредственно из закона Гесса. Например, вычитая из уравнения (в) уравнение (г), получаем

(д)

Разность тепловых эффектов

будет равна тепловому эффекту образования одного моля оксида углерода из графита и молекулярного кислорода. Если тепловые эффекты для реакций (в) и (г) могут быть определены с высокой степенью точности экспериментальным путем, то для реакции (д) его непосредственно измерить невозможно, так как ее в «чистом» виде провести нельзя, всегда наряду с СО при горении будет образовываться СО₂. Итак, определив опытным путем тепловые эффекты для некоторых процессов, можно, пользуясь законом Гесса, вычислить тепловые эффекты других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений.

Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых непосредственное определение ΔH_r,298 бывает сопряжено с большими экспериментальными трудностями (неустойчивостью реагирующих веществ, одновременным протеканием реакции по нескольким направлениям, очень большими или очень малыми скоростями реакции).

Сопоставление тепловых эффектов и проведение термохимических расчетов привело к необходимости введения понятий стандартного теплового эффекта и стандартного состояния вещества.

Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при стандартном давлении Р˚ = 1,01325∙10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм) и температуре Т К. Так как в настоящее время термохимические исследования чаще всего проводят при 25˚С, т в справочных таблицах тепловые эффекты реакций приводят при Т = 298,15 К (обычно для краткости записи 298,15 заменяется на 298). Стандартный тепловой эффект реакции при 298,15 К принято записывать в виде .

За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, находясь при давлении 1,013∙10⁵ Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов химических реакций вида

где		– химический символ исходных соединений и продуктов реакции – соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. В математической форме это правило записывается следующим образом:

				(9)
где		–	тепловой эффект реакции и теплота образования вещества при температуре Т

Под теплотой образования (энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля i-го вещества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях – обычно 298 К и стандартном давлении. Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать (индекс f от английского слова formation). Теплота образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (H₂, Cl₂, O₂, S – ромбическая) при стандартных условиях принимается равной нулю.

В некоторых случаях непосредственное экспериментальное определение теплот образования связано с большими трудностями, а иногда и просто невозможно. В тоже время, теплоту, выделяющуюся при сгорании вещества, можно определить довольно легко и с большой точностью. Особенно это относится к органическим соединениям. Поэтому при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических соединений часто используют второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции c учетом их стехиометрических коэффициентов. Или в математической форме:

				(10)
где		–	тепловой эффект реакции и теплота сгорания вещества при температуре Т

Под теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (Р, Т). Сгорание называется полным, когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду, молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную кислоту. Под стандартной теплотой сгорания () понимают тепловой эффект процесса, когда исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии (Р˚=1,01325∙10⁵ Па, Т=298 К). Теплоту сгорания веществ определяют сжиганием навески жидкого или твердого исследуемого вещества в чистом кислороде под давлением в 20 – 30 Па в калориметрической бомбе при постоянном объеме. Теплота сгорания газообразных веществ определяется в калориметрах в токе кислорода. Значения стандартных теплот образования и сгорания для многих химических соединений приведены в справочной литературе.

Экспериментально определенные теплоты сгорания химических соединений часто используют для расчета их теплот образования. Например, рассмотрим реакцию:

Экспериментально определив стандартную теплоту сгорания жидкого этанола, соответствующую тепловому эффекту данной реакции и, зная стандартные теплоты образования СО₂ и Н₂О^ж, согласно первому следствию из закона Гесса, учитывая что , получаем:

Следовательно,

Закон Гесса применим не только к химическим реакциям, но и к процессам агрегатных и полиморфных превращений (испарения, плавления, возгонки и т.п.), а также к процессам растворения и разведения. Например, если известны теплоты образования вещества в различных агрегатных состояниях, то по их разности можно найти теплоту соответствующего фазового перехода.

При термохимических расчетах реакций, протекающих в растворах, надо учитывать тепловой эффект процесса растворения химического соединения в данном растворителе.

Интегральной теплотой растворения называется тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения одного моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался раствор с определенной моляльностью т. Величина изменяется в широких пределах. Она зависит как от свойств растворяемого вещества и природы растворителя, так и от концентрации получаемого раствора.

Прибавление воды к раствору также сопровождается тепловым эффектом – теплотой разведения. Чем разбавленнее раствор, тем теплота разведения меньше. Различают две теплоты разведения – интегральную и промежуточную. Интегральной теплотой разведения называют тепловой эффект, наблюдающийся при разбавлении раствора, содержащего один моль растворенного вещества, до бесконечного разведения, т. е. до т = 0. Промежуточной теплотой разведения называют тепловой эффект, сопровождающий разбавление раствора, содержащего один моль растворенного вещества, от концентрации т₂ до меньшей концентрации т₁; она равна разности соответствующих интегральных теплот растворения.

В результате многочисленных термохимических исследований было установлено, что в случае разбавленных растворов при взаимодействии эквивалентных количеств сильной кислоты (например, HCl или HNO₃) и сильного основания (например, NaOH или KOH) выделяется почти одинаковое количество теплоты независимо от природы кислоты или основания. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется полной ионизацией сильных кислот и оснований и образуемых ими при нейтрализации солей. Например,

Таким образом, при смешивании разбавленных растворов сильной кислоты и сильного основания происходит только одна химическая реакция: из ионов Н⁺ (точнее из ионов гидроксония Н₃О⁺) кислоты и ОН^– основания образуются молекулы воды.

Нейтрализация слабых кислот сильными основаниями или сильных кислот слабыми основаниями сопровождается одновременной диссоциацией слабого электролита. Таким образом, теплота нейтрализации слабых кислот и оснований складывается из двух величин: теплоты образования воды из ионов и теплоты диссоциации слабого электролита.

При проведении термохимических расчетов часто необходимо учитывать теплоту гидратообразования. Теплотой гидратообразования называется количество тепла, которое затрачивается на образования одного моля твердого кристаллогидрата из твердой безводной соли и соответствующего количества воды. Теплоту образования кристаллогидратов, обычно, не определяют непосредственно в опыте. Эту величину находят расчетным путем, основываясь на законе Гесса и калориметрических данных по теплотам растворения безводной соли и кристаллогидрата в больших количествах воды.

Необходимо отметить, что при детальном рассмотрении любого химического процесса для получения более точных термохимических данных необходимо учитывать теплоту фазовых переходов, теплоты растворения и разведения.