2.2.3 Обработка результатов эксперимента

Убыль концентрации ацетона x (моль/л) рассчитывается по результатам титрования на основе закона эквивалентов по формуле:

, (10.59)

где – объем Na₂S₂O₃, израсходованный на титрование данной пробы, мл;

V₀ – объем Na₂S₂O₃, соответствующий начальному моменту реакции, находится графически из зависимости экстраполяцией кривой на нулевой момент времени, мл;

–объем пробы реакционной массы, взятой на титрование (25 или 20 мл);

–нормальность раствора тиосульфата натрия, г-экв/л.

По полученным экспериментальным данным по уравнению (10.56) рассчитывают для каждого опыта константы скорости и находят их средние значения для двух температур.

Затем по формуле (10.47) рассчитывают энергию активации, а из уравнения (10.44) – температурный коэффициент изучаемой химической реакции.

3. Контрольные вопросы

1. Что называется средней и истинной скоростью химической реакции?

2. Что собой представляют кинетические кривые?

3. От каких факторов зависит скорость гомогенной химической реакции?

4. Что называется кинетическим уравнением реакции? Написать кинетическое уравнение в общем виде.

5. Дать определение константы скорости химической реакции. Каков ее физический смысл?

6. Что называется молекулярностью реакции?

7. Что называется порядком химической реакции?

8. Что такое псевдопорядок химической реакции?

9. Понятие о периоде полупревращения.

10. Кинетические уравнения реакций 1 и 2 порядков, их интегрирование.

11. Методы определения порядков химических реакций.

12. Понятие о температурном коэффициенте химической реакции. Правило Вант-Гоффа.

13. Уравнение Аррениуса. Понятие об энергии активации. Расчет энергии активации.

14. Механизм реакции иодирования ацетона.

15. Кинетическое уравнение и расчет константы скорости реакции иодирования ацетона.

16. Методика изучения кинетики реакции иодирования ацетона. Анализ убыли реагентов при прохождении химической реакции.

Лабораторная работа № 12 Электрическая проводимость растворов электролитов

Цель работы:Ознакомление с особенностями электрической проводимости растворов слабых и сильных электролитов. Исследование зависимости электрической проводимости растворов электролитов от концентрации.

1. Теоретическая часть

1.1. Электрическая проводимость растворов электролитов

Проводники электрического тока делятся на две основные группы: проводники первого рода, электрическая проводимость которых осуществляется за счет направленного движения электронов (металлы, сплавы, графит), и проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью – электролиты. Электролитами называются вещества, которые в растворе или расплаве распадаются на ионы. Процесс распада растворенного вещества на ионы самопроизволен и называется электролитической дисоциацией. Для характеристики способности веществ к диссоциации введено понятие степени диссоциации.

Степенью диссоциации (α) называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему количеству молекул в растворе.

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в растворах практически полностью диссоциированы на ионы (α→1). Слабые электролиты в растворе диссоциируют в малой степени, и образующиеся ионы сосуществуют в растворе в равновесии с недиссоциированными молекулами (α<< 1). На процесс диссоциации оказывает влияние растворитель. Поэтому сила электролита зависит не только от его природы, но и от природы растворителя.

В растворах и расплавах ионы находится в беспорядочном тепловом движении. Если в раствор (расплав) электролитов поместить электроды и подключить их к внешнему источнику тока, то через эту систему начнет проходить электрический ток. При этом в растворе наблюдается упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам: катионов к отрицательному электроду (катоду), анионов – к положительному (аноду). Растворы сильных электролитов хорошо проводят электрический ток, слабые электролиты в меньшей степени проводят электрический ток.

Мерой способности вещества проводить электрический ток является их электрическая проводимость.

Электрическая проводимость L – величина обратная электрическому сопротивлению R:

L=. (12.1)

Она измеряется в Ом^-1 или в Сименсах (1 См = 1 Ом^-1).

Электрическое сопротивление раствора зависит от природы электролита и геометрических параметров электролизера:

R = , (12.2)

где – удельное сопротивление раствора, Ом∙см; – расстояние между электродами, см; S – площадь электродов, см².

Подставив значение сопротивления в (12.1), получим

L= æ. (12.3)

Величина обратная удельному сопротивлению, называется удельной электрической проводимостью и обозначается буквой æ (каппа). Если S = 1 см², = 1 см, то

L=æ = , Ом^-1∙ см^-1. (12.4)

Удельная электрическая проводимость характеризует электрическую проводимость раствора, заключенного между двумя параллельными инертными электродами площадью 1 см² и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга. То есть это электрическая проводимость объема раствора электролита равного 1 см³, в котором может быть растворено произвольное количество вещества.

Физический смысл удельной электрической проводимости следует из закона Ома: I = . Подставив в данное уравнение вместо его значение из (12.3) и умножив правую и левую части на время, получим

I æ S= q,

где q – количество электричества, Кл; – градиент падения напряжения, В/см.

Если S = 1 см², = 1 В/см, = 1с, тогда

æ=q (12.5)

По физическому смыслу удельная электрическая проводимость – это количество электричества, проходящее через сечение проводника площадью 1 см² при градиенте падения напряжения 1 В/см за время одну секунду.

Скорость движения ионов при напряженности поля 1 В/см называется абсолютной скоростью. Абсолютная скорость катионов обозначается V, анионов –V, размерность ее см²/В∙с.

Равновесие в растворах слабых электролитов характеризуется константой равновесия – константой диссоциации электролита (К_Д). Рассмотрим диссоциацию бинарного электролита:

НА ═ Н⁺ + А^-.

Если с – общая концентрация электролита, то концентрация ионов будет определяться степенью диссоциации электролита: = с, а концентрация недиссоциированной частис_НА= с – с=с(1 – ).

По закону действия масс константа диссоциации

. (12.6)

Подставив значения концентраций, получим

К_Д. (12.7)

Соотношение (12.7) называется законом разведения Оствальда для слабого одно-одновалентного электролита.

Его можно выразить через разведение V = – объем раствора данной концентрации в литрах, содержащий 1 грамм-эквивалент растворенного вещества:

К_Д = . (12.8)

Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, от температуры и не зависит от концентрации, так как степень диссоциации снижается с ростом концентрации.

Удельная электрическая проводимость растворов электролитов зависит от заряда ионов, скоростей их движения, температуры и концентрации раствора.

Влияние заряда иона на удельную электрическую проводимость раствора электролита проявляется в том, что чем больше заряд иона, тем большее количество электричества он способен перенести, и тем больше электрическая проводимость. Поэтому при равных мольных концентрациях электролиты, содержащие многозарядные ионы [ Fe₂(SO₄)₃, Fe₃(РO₄)₃, Al₂(SO₄)₃] обладают большей электрической проводимостью, чем электролиты с однозарядными ионами (NaCl, KCl, KNO₃).

Удельная электрическая проводимость растворов электролитов увеличивается с ростом скоростей движения ионов. Под действием приложенной разности потенциалов ионы приобретают направленное движение к электродам и их скорости, а, следовательно, электрическая проводимость возрастает с увеличением приложенной разности потенциалов.

С повышением температуры электрическая проводимость растворов электролитов возрастает примерно на 1,5–2,0% на каждый градус, главным образом, благодаря увеличению скорости движения ионов вследствие уменьшения сольватации и вязкости среды:

æ₂= æ₁, (12.9)

где æ₁ и æ₂ – удельные электрические проводимости при температурах Т₁ и Т₂; – температурный коэффициент электрической проводимости.

Зависимости удельной электрической проводимости от концентрации растворов электролита æ=ƒ(c) для слабых и сильных электролитов имеют идентичный характер: электрическая проводимость вначале возрастает, затем достигает максимума и уменьшается (рис.12.1). Однако сильные электролиты обладают большими значениями электрической проводимости, чем слабые. Экстремальная зависимость объясняется тем, что при малых концентрациях, как для растворов сильных, так и для растворов слабых электролитов происходит увеличение электрической проводимости из-за роста числа носителей заряда (ионов) в 1 см³ раствора. Снижение удельной электрической проводимости после точки максимума для слабых электролитов связано с уменьшением степени диссоциации при увеличении концентрации, а для сильных – с увеличением межионного взаимодействия.

Рис. 12.1. Зависимость удельной электрической проводимости

водных растворов некоторых электролитов от концентрации

Для характеристики растворов электролитов и для понимания их свойств удобнее пользоваться эквивалентной электрической проводимостью v[лямбда].

Эквивалентной электрической проводимостьюназывается электрическая проводимость раствора, находящегося между двумя параллельными инертными электродами, расположенными на расстоянии одного сантиметра друг от друга и с такой поверхностью, чтобы между электродами поместился объем раствора данной концентрации, содержащий один грамм-эквивалент растворенного вещества (V= 1/c).

Таким образом, эквивалентная электрическая проводимость характеризует электрическую проводимость объема раствора, в котором содержится постоянное количество вещества, равное 1 г-экв. Взаимосвязь удельной электрической проводимости æ и эквивалентной электрической проводимости λvхарактеризуется следующим соотношением:

λ_V = æ/c, (12.10)

или

λ_V = æ·V. (12.11)

Если концентрация электролита свыражена в г-экв/л, то

V= см³/г-экв.

тогда,

λ_V = æ·Ом^-1·см²·г-экв^-1. (12.12)

Таким образом, если концентрация раствора электролита с = 1 г-экв/л, то это означает, что между электродами, расположенными на расстоянии 1 см, условно помещают 1 литр раствора, и тогда его электрическая проводимость будет равна λ_V. Если раствор имеет концентрацию с = 0,01 г-экв/л, то между электродами нужно поместить 100 литров раствора.

Значение эквивалентной электрической проводимости было бы постоянным для каждого электролита, если бы степень диссоциации слабых электролитов была постоянной и отсутствовало бы межионное взаимодействие в растворах сильных электролитов. Но, так как межионное взаимодействие существует, и степень диссоциации меняется, то зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации имеют вид, представленный на рис. 12.2. С увеличением разведения V эквивалентная электрическая проводимость возрастает и при некотором достаточно большом разведении она достигает постоянного предельного значения (рис. 12.3). Разведение, при котором эквивалентная электрическая проводимость достигает предельного значения, условно называется бесконечными. а эквивалентная электрическая проводимость, соответствующая этому разведению, называется эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разведении и обозначается .

Рис. 12.2. Зависимость эквивалентной электрической

проводимости электролитов от концентрации

Рис. 12.3. Зависимость эквивалентной электрической проводимости

растворов электролитов от разведения

Для сильных электролитов эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении может быть найдена экспериментально. Для слабых электролитов она не достигается при всех доступных исследованию разведениях и не может быть экспериментально определена путем непосредственного измерения электрической проводимости. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении, как для сильных, так и для слабых электролитов может быть вычислена с помощью закона независимого движения ионов (закона Кольрауша).

Электрическая проводимость раствора электролита определяется суммарным количеством электричества, перенесенного катионами и анионами. Если речь идет об удельной электрической проводимости, то она определяется переносом электричества всеми ионами, заключенными в 1 см³раствора.

Пусть между электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, помещен 1 см³раствора электролита. К электродам приложено напряжение 1 В. Концентрация раствора равнаcг-экв/л , а степень диссоциации. Тогда в 1 см³будет содержатьсяc/1000 г-экв катионов и такое же количество анионов. Выберем в растворе между электродами сечениеS= 1 см² параллельное электродам. За время равное 1с через сечение пройдут со скоростьюVкатионы и со скоростьюVанионы.

Согласно закону Фарадея 1 г-экв вещества переносит Fкулонов электричества. Поэтому количество электричества, переносимое катионами и анионами через сечение 1 см² при градиенте падения напряжения 1 В/см за время 1 секунду:

q = q_k + q_a ; (12.13)

q=. (12.14)

По физическому смыслу, вытекающему из соотношения (12.5), это выражение есть удельная электрическая проводимость, тогда

æ = (12.15)

Подставив (12.15) в (12.12), получим

λ_V = æ·=, (12.16)

или после сокращения:

λ_V = . (12.17)

Произведение абсолютной скорости ионов на число Фарадея называется подвижностью ионов. Подвижность катионов обозначают , а аниона –.

=V, =V. (12.18)

Тогда

λ_V=( + ). (12.19)

При бесконечном разведении степень диссоциации стремится к единице, эквивалентная электрическая проводимость λ_Vстремится к эквивалентной электрической проводимости электролита при бесконечном разведении ,а , . Поэтому

= +. (12.20)

Соотношение (12.20) называется законом аддитивности или законом независимого движения ионов. Он установлен Кольраушем и заключается в том, что в растворе как сильного, так и слабого электролита катионы и анионы переносят электричество независимо друг от друга и их электрические проводимости имеют предельные значения.

Сумма подвижностей ионов при данном разбавлении (+) всегда меньше, чем сумма подвижностей тех же ионов при бесконечном разведении (+).Отношение этих сумм называется коэффициентом электропроводности f :

f= . (12.21)

Он характеризует межионное взаимодействие в растворе. По мере разведения взаимодействие между ионами уменьшается, а коэффициент электрической проводимости f возрастает, и при бесконечно большом разведении, когда межионное взаимодействие исчезает, он становится равным единице.

Преобразовав уравнение (12.21):

(+) =f(+),(12.22)

и, подставив полученное выражение в (12.19), получим

f(12.23)

В растворах слабых электролитов коэффициент электрической проводимости f=1, а степень диссоциации<1, тогда

, (12.24)

и можно определить степень диссоциации

=. (12.25)

В разбавленных растворах сильных электролитов степень диссоциации = 1, а коэффициент электрической проводимостиf<1. Из (12.23) следует , что

f, (12.26)

отсюда

f=. (12.27)

Соотношения (12.25) и (12.27) позволяют экспериментально определить степень диссоциации слабого электролита и коэффициент электрической проводимости для сильного электролита. Значение определяют экспериментально, а вычисляют по закону Кольрауша (12.20).

Значения подвижностей ионов при бесконечном разведении приводятся в справочниках, а также в табл. П. 12.2.