1.6.1. Электроды первого рода

Электроды первого рода – это электроды, обратимые или к катиону или к аниону. Потенциалопределяющими ионами являются катионы или анионы. К электродам первого рода относятся системы, представляющие собой металлы, погруженные в растворы своих солей M^z+/М (обратимые к катиону). Их электродные реакции можно записать следующим образом:

М^Z+ + ze^- ↔ M;

(14.49)

M_e + ze^- ↔ M_e^z-.

Уравнение Нернста для электродных потенциалов данных электродов:

; (14.50)

. (14. 51)

Из уравнений (14.53) и (14.54) следует, что с ростом активности потенциалопределяющих ионов потенциал электрода, обратимого по отношению к катиону, растет; обратимого по отношению к аниону – уменьшается.

Примеры электродов первого рода, обратимых к катиону, являются: цинковый, кадмиевый, медный, помещенные в растворы своих солей. Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Se^2-│Se, на котором происходит электродная реакция:

Se + 2e^- ↔ Se^2-, (14. 52)

а потенциал которого определяется соотношением:

(14.53)

1.6.2. Электроды второго рода

Электродами второго рода называются электроды, обратимые относительно катиона и аниона. В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие, как катионы, так и анионы. Такие электроды представляют собой систему, состоящую из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий одноименные анионы с анионами труднорастворимой соли. Схематически его можно представить так:

A^z-│MA│M. (14. 54)

Учитывая, что активность металла М и твердого соединения МА постоянны и равны единице, уравнение Нернста для электродов второго рода зависит от активности анионов труднорастворимой соли металла электрода и уменьшается с ростом их активности.

Примером электрода второго рода является хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебро, покрытое слоем труднорастворимой соли – хлорида серебра (АgCl) и погруженное в раствор хлорида калия:

Cl^-│AgCl│Ag (14.55)

На электроде протекает реакция:

AgCl + e^- ↔ Ag + Cl^-. (14.56)

Обратимость хлорсеребряного электрода по отношению к ионам серебра определяется электродным равновесием:

Ag ↔ Ag⁺ + e ^- (z = 1), (14.57)

и его потенциал равен

_Ag⁺. (14.58)

Активность ионов серебра в присутствии избытка ионов Cl^- определяется произведением растворимости АgCl:

(14.59)

Тогда

,

Так как произведение растворимости ПР является постоянной величиной при Т = const, то потенциал хлорсеребряного электрода будет определяться уравнением (z = 1):

. (14. 60)

Вследствие устойчивости потенциалов, хорошей воспроизводимости измерений электроды второго рода могут быть использованы как электроды сравнения (с известным потенциалом) для определения потенциалов других электродов. Потенциал хлорсеребряного электрода при использовании насыщенного раствора KCl составляет при 25⁰С 0,222 В.