1.2.1. Диаграмма плавкости двухкомпонентных систем
при неограниченной растворимости компонентов в жидком
состоянии и отсутствии растворимости в твердом состоянии,
компоненты не образуют химических соединений
При отсутствии растворимости компонентов в твердом состоянии (компоненты неизоморфны) и образования химических соединений добавление одного компонента к другому всегда приводит к уменьшению температуры кристаллизации исходной системы. При охлаждении такой двухкомпонентной системы последовательность кристаллизации компонентов из жидкой фазы при охлаждении зависит от насыщенности расплава тем или иным компонентом (от взаимной растворимости компонентов). Пример построения диаграммы по кривым охлаждения для данного случая представлен на рис. 4.2.
Линия ТАЕТВ изображает зависимость температуры начала кристаллизации от состава системы (линия ликвидуса). Она состоит из двух ветвей. Линия ТАЕ соответствует равновесию расплава с кристаллами вещества А. Линия ТВЕ соответствует равновесию расплава с кристаллами вещества В.
Выше линии ТАЕТВ на диаграмме располагается область, соответствующая существованию жидкого расплава (область I). Для этой области число степеней свободы S = 2 – 1 + 1 = 2, то есть в пределах поля можно изменять температуру и состав системы без изменения числа и вида фаз.
Область II – соответствует двухфазному состоянию системы, состоящей в этом случае из кристаллов вещества А и расплава.
Область III – соответствует двухфазному состоянию системы, состоящей в этом случае из кристаллов вещества В и расплава.
Для двухфазных состояний S = 2 – 2 + 1 = 1. Это означает, что существует взаимно однозначное соответствие температур начала кристаллизации и составов систем, то есть каждому составу расплава соответствует своя температура начала кристаллизации, и наоборот.
а б
Рис. 4.2. Кривые охлаждения (а) и, построенная на их основе, диаграмма плавкости двухкомпонентной системы при неограниченной растворимости в жидком состоянии и отсутствии растворимости в твердом состоянии, компоненты не образуют химических соединений (б)
а: А – кривая охлаждения чистого компонента А; В – кривая охлаждения чистого компонента В; M, N – кривые охлаждения промежуточных составов, соответствующих точкам М и N, соответственно; М’ – кривая охлаждения промежуточного состава, соответствующего точке М для случая переохлаждения расплава; Е – кривая охлаждения расплава эвтектического состава
Точка Е на диаграмме – точка пересечений двух ветвей линии ликвидуса характеризует температуру кристаллизации и состав эвтектики. Для эвтектического состава при температуре кристаллизации эвтектики расплав насыщен обоими компонентами, и происходит их одновременная кристаллизация при постоянном соотношении компонентов в жидкой фазе (расплаве) и в твердом состоянии. В этом случае в системе в равновесии находятся три фазы (расплав, кристаллы А и кристаллы В). S = 2 – 3 + 1 = 0, то есть система нонвариантная, и изменение любого параметра (состава, температуры) приведет к изменению числа фаз. Таким образом, эвтектикой называется смесь кристаллов, которые одновременно выпадают из жидкости соответствующего состава (эвтектического) вследствие равновесного процесса:
расплав А-В ↔ кристаллы А + кристаллы В. (4.6)
Эвтектический состав полностью затвердевает при постоянной температуре подобно чистому компоненту (кривая охлаждения Е на рис. 4.1). В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации выпадают одновременно, у них нет условий для роста. Поэтому эвтектическая смесь имеет мелкокристаллическое строение, что определяет ряд ее свойств, в том числе, механическую прочность.
Линия FG изображает зависимость температуры окончания кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании) от состава (линия солидуса).
Ниже линии солидуса находится фазовое поле твердого состояния системы (IV + V), отвечающее сосуществованию двух твердых фаз (кристаллы А и кристаллы В). Область IV соответствует крупным кристаллам вещества А, которые сначала выпадали в твердом состоянии индивидуально, и эвтектики, представляющей собой механическую смесь мелких кристаллов веществ А и В. Область V соответствует крупным кристаллам вещества В, которые сначала выпадали в твердом состоянии индивидуально, и эвтектики.
Диаграммы позволяют провести анализ процесса кристаллизации расплавов. Например, при охлаждении расплава состава, заданного точкой М, фигуративная точка системы в целом движется вниз по прямой МD. В точке ее пересечения с линией ликвидуса (точка М1) определяется температура начала кристаллизации компонента А (ТМ). По мере кристаллизации компонента А жидкость (расплав) обогащается компонентом В. Так как при кристаллизации состав жидкой фазы изменяется, то происходит и снижение температуры кристаллизации расплава. Состояние расплава (температура и состав) при кристаллизации изменяется по линии ликвидуса до температуры ТЕ и соответствующего ей эвтектического состава. Например, при достижении системой состояния, характеризуемого фигуративной точкой М2, в равновесии будут находится кристаллы А (точка P) и расплав, соответствующий точке Q. Прямые, соединяющие точки, соответствующие фазам, находящимся в равновесии, называются конодами. Для данного примера – это прямая PQ. При температуре TE концентрация компонента В настолько увеличивается, что расплав становится насыщенным и этим компонентом. Поэтому происходит его выделение из расплава наряду с компонентом А при соотношении, соответствующем эвтектическому (точка Е). После окончания кристаллизации всей системы при температуре ТЕ дальнейшее охлаждение будет приводить к снижению температуры системы в твердом состоянии, и фигуративная точка будет двигаться по линии КD.
Аналогично происходит процесс кристаллизации расплава, заданного точкой N. Однако первым компонентом, выпадающим из расплава при охлаждении за счет насыщения раствора будет компонент В, а состав жидкой фазы вследствие ее обогащения компонентом А при кристаллизации будет изменяться по ветви линии ликвидуса N1E до температуры TE, при которой состав расплава становится эвтектическим, и из него наряду с компонентом В будет кристаллизоваться компонент А. Таким образом, кристаллизация всех расплавов системы А-В при отсутствии взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии заканчивается при температуре ТЕ. Это объясняется тем, что при охлаждении расплава любого состава до этой температуры жидкая фаза имеет один и тот же состав, отвечающий эвтектике.