Зависимость температур начала и окончания кристаллизации от состава систем

№ смеси	Состав смеси, %		Температура начала кристаллизации, оС	Температура окончания кристаллизации (температура кристаллизации эвтектики), оС
1
……..
8

По полученным данным строится диаграмма плавкости. Построение диаграммы производится на основе изложенного в данном методическом указании материала (глава 1.2 и раздел 1.2.1).

Предусмотрен вариант выполнения лабораторной работы № 4 с применением записи кривых охлаждения на компьютере. В этом случае осуществляется одновременный нагрев до полного расплавления систем указанного состава, помещенных в специальный блок, а затем одновременное охлаждение сосудов с веществами, помещенных в блок, в емкости с охлаждающей смесью. Инструкция выполнения лабораторной работы в этом случае выдается студентам дополнительно.

3. Контрольные вопросы

1. Что такое гетерогенные системы?

2. Что такое фазовые превращения?

3. Понятие о химическом потенциале.

4. Условия фазовых равновесий.

5. Что называется фазой, компонентом, числом степеней свободы?

6. Как определяется число независимых компонентов?

7. Правило фаз Гиббса.

8. Что такое диаграммы фазовых состояний?

9. В чем состоят принцип непрерывности и принцип соответствия, используемые при анализе диаграмм фазового состояния?

10. Что такое кривые охлаждения? Как их получают и какую информацию можно получить с их помощью?

11. Построение диаграмм плавкости. Типы диаграмм плавкости .

12. Какие линии на диаграмме плавкости называются линиями ликвидуса и солидуса? Что они выражают?

13. Что такое эвтектика?

14. Анализ диаграмм плавкости, представленных в методическом указании.

15. Применение правила фаз Гиббса при анализе диаграмм плавкости.

16. Применение правила рычага.

Лабораторная работа № 7 Закон распределения

Цель работы: изучение закона распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. Определение коэффициента распределения уксусной кислоты между водой и органическими растворителями.

1. Теоретическая часть

1.1. Закон распределения

В системах, состоящих из двух фаз, вещества распределяются определенным образом. Если к системе из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей добавить компонент i так, чтобы не образовалась новая фаза, то он в соответствии со своей растворимостью распределится между жидкостями, и в системе установится равновесие. Условием равновесия при распределении вещества между двумя фазами является равенство химических потенциалов этого вещества в одной и другой фазе:

_i^(I) = _i^(II), (7.1)

где _i^(I) и _i^(II) – химические потенциалы компонента i в первом и втором растворителях.

Химический потенциал компонента i (_i) при следующих условиях: P = const, T = const, – это энергия Гиббса (G), приходящаяся на 1 моль индивидуального i-го вещества в сложной однородной смеси. Он определяется как частная производная от энергии Гиббса по количеству i-го вещества при p, Т = const и постоянном количестве остальных индивидуальных веществ в системе:

(7.2)

Разность величин _i определяет направление химических реакций, фазовых превращений, диффузии веществ из одной фазы в другую.

Рассмотрим распределение компонента i между двумя несмешивающимися или ограниченно смешивающимися жидкостями.

Химический потенциал компонента в растворе определяется соотношением:

_i=_i⁰ + RT ln a_i, (7.3)

где a_i – термодинамическая активность компонента в растворе;

_i^о – стандартный химический потенциал (при a_i = 1).

Термодинамическая активность представляет собой такую величину, через которую химический потенциал компонента реального раствора выражается также, как и величины _i в идеальных растворах через концентрацию. Активность компонента в растворе связана с его концентрацией (c_i) уравнением:

, (7.4)

где _i – коэффициент активности компонента в растворе, характеризующий степень отклонения свойств реальных растворов вследствие взаимодействия составляющих их компонентов от свойств идеальных растворов.

Подстановка величины термодинамической активности вместо концентрации в уравнения, установленные для идеальных растворов, делает эти уравнения пригодными для описания свойств реальных растворов. Для идеальных растворов (разбавленных и совершенных) = 1, и активность совпадает с концентрацией.

После подстановки в равенство (7.1) выражений для химического потенциала распределяемого компонента в первом и во втором растворах получим:

(7.5)

где _i^0(I), _i^0(II) – стандартные химические потенциалы компонента в первом и втором растворах;

a_i^(I), a_i^(II) – активности компонента i в первом и втором растворах.

Отсюда

. (7.6)

При постоянной температуре все члены в правой части уравнения постоянны. Следовательно,

(7.7)

где _i^o – разность стандартных потенциалов распределяемого вещества в первом и втором растворах, зависящая от природы всех трех компонентов.

Из соотношения (7.7) следует:

(7.8)

или (7.9)

Уравнение (7.9) является выражением закона распределения: компонент, добавленный к системе, состоящей из двух других взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, распределяется между ними в определенном, постоянном при данной температуре отношении. Величина К^о называется термодинамической константой распределения. Уравнение (7.9) показывает, что термодинамическая константа распределения не зависит от активностей распределяемого вещества в обоих растворителях, так как при изменении активности компонента в одном растворе изменится активность этого компонента и в другом растворе системы, а их отношение при данной температуре сохранится.

Уравнение закона распределения с учетом выражения для активностей компонента (7.4) можно записать в иной форме:

(7.10)

где – коэффициент распределения. (7.11)

Коэффициентом распределения называется отношение общей кон­центрации вещества в одной жидкой фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в условиях равновесия.

Так как коэффициенты активности зависят от концентрации компонентов в растворе, а величина К^о постоянна для данной системы при Т = const, то коэффициент распределения меняется с изменением концентраций распределяемого вещества в двух равновесных жидких фазах. Для разбавленных растворов (с_i^(I) 0, с_i^(II)  0) коэффициенты активности _i^(II) 1 и _i^(I)  1,

тогда:

. (7.12)

В этом случае коэффициент распределения не зависит от концентраций распределяемого вещества в растворах.

Коэффициент распределения, а, в общем случае, термодинамическая константа распределения зависят от природы распределяемого вещества, растворителей (фаз) и от температуры (Т).

Если распределяемое вещество ассоциирует или диссоциирует в растворителях, то в случае образования разбавленных растворов закон распределения может быть записан в следующей форме:

, (7.13)

где n – величина, постоянная для данной системы при постоянной температуре, определяемая соотношением:

(7.14)

где М₁ и М₂ – молекулярные массы распределяемого вещества, соответственно, в первом и втором растворителях.

Для разбавленных растворов справедливо соотношение:

, (7.15)

где ₁ и ₂ – степени диссоциации или ассоциации распределенного вещества соответственно, в первой и второй фазах.

Все отклонения от законов идеальных растворов формально учитываются коэффициентами активности. Поэтому, если известны активности распределяемого компонента в двух растворителях, то уравнением (7.9) можно пользоваться также и при наличии диссоциации или ассоциации молекул в растворе.

Закон распределения относится не только к распределению вещества между двумя жидкостями, но имеет более общий характер. Так, известный закон Генри является частным случаем рассматриваемого закона и описывает распределение вещества между газом и жидкостью:

(7.16)

где К_Г – константа Генри;

Р – парциальное давление газа над жидкостью;

с – концентрация газа в насыщенном растворе (растворимость).

Закон справедлив и в случае распределения вещества между контактирующими твердой и жидкой фазами при наступлении состояния равновесия. В последнем случае закон распределения имеет вид:

(7.17)

где с_i^тв и с_i^ж – концентрации распределяемого вещества в твердой и жидкой фазах при равновесии.

Зависимость константы распределения от температуры, как и для любых других констант равновесия в случае процесса при Р = const описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

(7.18)

где Н – изменение энтальпии (теплового эффекта) при переходе растворенного вещества из одной фазы в другую.

При Н > 0 (эндотермический процесс) с увеличением Т константа распределения возрастает; при Н < 0 (экзотермический процесс) с увеличением Т константа распределения уменьшается.

Закон распределения был сформулирован и разработан В. Нернстом, А. А. Яковкиным, Н. А. Шиловым.

Закон распределения имеет важное теоретическое и практическое значение. С использованием этого закона можно определять степень диссоциации и ассоциации растворенного вещества в том или ином растворителе; активности и коэффициенты активности веществ; константы равновесия химических реакций, протекающих в одной из фаз, и другие величины. Этот закон обосновывает один из важнейших препаративных и технологических процессов – экстракцию.

2. Экстракция

Экстракция – извлечение растворенного вещества из раствора при помощи другого растворителя (экстрагента), практически не смешивающегося с исходным раствором.

Экстракция широко применяется в лабораториях и производстве для выделения в более концентрированном состоянии какой-либо составной части раствора или для удаления нежелательной составной части (очистки) исходного раствора. Экстракция может быть однократной или многоступенчатой (с применением на каждой ступени свежей порции растворителя – экстрагента). При одноступенчатой экстракции исходный раствор, содержащий извлекаемое вещество, перемешивается до наступления равновесия с экстрагентом. После отстаивания экстрагент с извлеченным веществом (экстракт) отделяется от раствора с оставшимся количеством растворенного вещества (рафината).

На основании закона распределения можно рассчитать количество вещества g_n, которое остается в растворе после n экстракций одинаковым объемом экстрагента. Если пренебречь изменениями объемов несмешивающихся растворов, то при установлении равновесия для первой ступени экстракции для разбавленных растворов при отсутствии диссоциации или ассоциации имеем:

(7.19)

где g_o – количество извлекаемого вещества в исходном растворе;

g₁ – количество извлекаемого вещества, оставшегося в растворе (рафинате) после однократной экстракции;

(g_o–g₁) – количество вещества, перешедшее в экстрагент при равновесии;

V₁ – объем раствора, из которого извлекается вещество;

V₂ – объем экстрагента.

Из выражения (7.19) количество вещества, оставшегося в исходном растворе после однократной экстракции, может быть рассчитано по формуле:

. (7.20)

Можно показать, что количество вещества, оставшегося в растворе после n экстракций составляет:

. (7.21)

При однократном экстрагировании одним общим объемом nV₂ в растворе в соответствии с формулой (7.20) остается следующее количество вещества:

. (7.22)

Анализ уравнений (7.21) и (7.22) показывает, что многократное экстрагирование порциями растворителя более эффективно, чем однократное экстрагирование общим объемом экстрагента – растворителя. Это связано с тем, что при каждой новой экстракции раствор с извлекаемым веществом приводится в контакт со свежей порцией экстрагента. В химической технологии многократную экстракцию заменяют экстракцией в противотоке, что обеспечивает эффективное извлечение веществ из растворов.

При жидкостной экстракции коэффициентом распределения условились называть отношения концентрации вещества в экстракте к его концентрации в рафинате. Величины коэффициентов распределения приводятся в справочниках.

Закон распределения имеет большое значение для анализа процессов, проходящих в условиях соприкосновения несмешивающихся фаз. Расплавы металлов и шлаков представляют собой несмешивающиеся жидкости, между которыми распределяются различные растворяющиеся в них элементы и соединения. Распределение происходит в соответствии с коэффициентами распределения компонентов, зависящими от качественного и количественного состава систем. Шлак по отношению к металлическому расплаву выступает в роли экстрагента, извлекающего из металла такие вредные примеси как сера и фосфор. Это используется для рафинирования (очистки) металлов. Одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки металлов является зонная плавка. Метод основан на явлении распределения примеси между контактирующими в процессе плавления твердым металлом и его расплавом, приводящим к переходу примесей в жидкую фазу и получению в результате специальной технологии высокочистых металлов.

Метод экстракции широко используется не только в химической и металлургической промышленности, но и в фармацевтической промышленности, в атомной технологии и радиохимии, в аналитической химии. Применение экстракции позволяет в ряде случаев улучшить экологические характеристики производственных процессов.