1.2.2. Односторонние реакции второго порядка

Бимолекулярную реакцию второго порядка можно представить схемой

. (10.29)

Кинетическим уравнением реакций второго порядка является

, (10.30)

или, в частном случае, когда концентрации реагирующих веществ равны: c_А = c_В = c (c_А, c_В, c – это концентрации реагирующих веществ в момент времени )

(10.31)

Разделяя переменные и интегрируя последнее уравнение, получаем

(10.32)

где c₀ – начальная концентрация исходного вещества; c – текущая концентрация.

Из уравнения (10.32) следует, что константа скорости реакции второго порядка имеет размерность: время^-1концентрация^-1.

Поскольку в размерность константы скорости реакции второго порядка входит концентрация, то численное значение константы зависит от формы выражения концентрации. Чаще константа выражается в лмоль^-1мин^-1, в системе СИ – м³кмоль^-1с^-1.

Уравнение (10.33) можно представить, выразив концентрацию через количество молей исходного вещества а и прореагировавшего вещества x к моменту времени  :

(10.33)

Размерность k константы скорости в этом случае равна [а^-1^-1], например, кмоль^-1с^-1.

Период полураспада для реакций второго порядка можно найти из уравнений:

(10.34)

. (10.35)

Если концентрации реагирующих веществ не равны, то, подставив в уравнение (10.30):

, (10.36)

проведя его интегрирование и преобразования получим, уравнение следующего вида

(10.37)

где a и b – число молей (киломолей) реагирующих веществ в начале реакции, когда  = 0; х – убыль вещества к моменту времени .

Кроме реакций первого и второго порядка различают реакции третьего порядка, а также дробных и нулевых порядков. Дробный порядок реакции указывает, обычно, на одновременное протекание нескольких стадий реакций; нулевой порядок получается при постоянстве скорости реакции, то есть независимости ее от концентрации одного или нескольких реагирующих веществ.

Кинетическое уравнение для реакций нулевого порядка в дифференциальной форме можно записать как

, (10.38)

или в интегральной форме,

(10.39)

Необходимо помнить, что константы скорости реакций разных порядков являются разными физическими величинами, и сопоставление их абсолютных значений лишено смысла. Сопоставлять между собой можно только реакции одного порядка с учетом одинаковых единиц измерения.

2. Методы определения порядков химических реакций

Определение порядка химической реакции основывается на экспериментальных данных об изменении концентрации реагирующих веществ с течением времени при постоянной температуре. При этом используются либо начальные участки серии кинетических кривых, либо одна более полная кинетическая кривая.

Существуют различные способы определения порядка реакции, предполагающие использование одного из следующих двух подходов:

1) метод равных концентраций;

2) метод избытка Оствальда.

Метод равных концентраций применяют при определении порядка реакций в целом.

Метод избытка Оствальда (метод изоляции) используют при определении порядка реакции по каждому из реагентов. По этому методу проводят серии опытов, в каждом из которых изучается влияние концентрации только одного из исходных веществ на скорость реакции. Для этого все остальные исходные вещества берутся в таком избытке, чтобы их концентрации в ходе реакции можно было считать постоянными. Это позволяет упростить кинетическое уравнение и определить порядок реакции по одному из исходных реагентов. Сумма порядков реакции по всем исходным веществам представляет собой порядок реакции в целом.

Таким образом, и первый и второй подход предполагают определение показателей степеней кинетического уравнения вида

(10.40)

Метод подстановки. Заключается в подстановке экспериментальных значений концентраций реагирующего вещества, соответствующих определенным промежуткам времени от начала реакции, в кинетические уравнения различных порядков, например, в уравнения (10.22) и (10.32) и установление такого уравнения, которое дает постоянное значение константы скорости.

Графический метод. Зависимость функции концентрации от времени для реакций различных порядков может быть выражена прямой линией, если выбрать соответствующую систему координат. Так, для реакции первого порядка прямая получается в системе координат , для второго порядка (когда начальные концентрации реагентов одинаковы) – в системеи для третьего порядка – в системе. Получение графической зависимости в виде прямой линии в соответствующей системе координат будет указывать на определенный порядок химической реакции. По тангенсу угла наклона прямой можно определить константу скорости реакции.

По периоду полупревращения. Период полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации вещества. Поэтому на основании характера влияния с_o на период полупревращения можно сделать заключение о порядке реакции.

Способ Оствальда – Нойеса. Способ основан на исследовании соотношений между начальной концентрацией исходного вещества (с_o) и временем превращения (τ) определенной доли его в продукт, в том числе, и τ_1/2 . Для вычисления порядка реакции используют уравнение

, (10.41)

где и– время превращения одинаковой доли исходного вещества в двух опытах с различными начальными концентрациями реагента (с_o^’, с_o^’’). Метод удобно применять для определения нецелочисленных порядков химических реакций.

Дифференциальный метод определения порядка реакции предложен Вант-Гоффом и основан на исследовании логарифмической формы уравнения :

(10.42)

При определении порядка реакции этим методом строится график зависимости , который, в случае справедливости указанного уравнения, должен представлять собой прямую линию. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси координат, дает значениеlgk, а тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции n по исследуемому веществу.

Зная порядок реакции, используют кинетические уравнения для расчета констант скорости и других кинетических характеристик.