Лабораторная работа № 14 Гальванические элементы

Цель работы: Изучение работы гальванических элементов. Экспериментальное определение и теоретический расчет потенциалов электродов и электродвижущих сил гальванических элементов.

1. Теоретическая часть

1. Принцип работы гальванического элемента

Гальванические элементы – это устройства, позволяющие получать постоянный электрический ток за счет окислительно-восстановительных химических реакций.

Гальванический элемент состоит из двух электродов с различными электрическими потенциалами, возникающими на границе раздела фаз.

В зависимости от характера и природы соприкасающихся сред различают контактный потенциал, диффузионный потенциал и потенциал на границе раздела твердой и жидкой фаз.

Контактная разность потенциалов возникает на границе соприкосновения двух разнородных металлов за счет перехода электронов из одного металла в другой.

Диффузионная разность потенциалов (диффузионный потенциал) возникает на границе соприкосновения двух растворов электролитов, отличающихся концентрацией или природой растворимого вещества, за счет перехода ионов из одного раствора в другой.

Величины контактного и диффузионного потенциалов невелики (не превышают нескольких сотых долей вольта), поэтому в гальванических элементах при получении электрического тока за счет химических реакций они не имеют практического значения.

При проведении окислительно-восстановительных реакций в растворе происходит переход электронов от одних частиц к другим, и этот процесс движения электронов носит хаотический характер. Постоянный электрический ток в виде направленного движения электронов по металлическим проводникам за счет химической реакции может быть получен при разделении процессов окисления и восстановления в пространстве, что и осуществляется в гальваническом элементе.

При этом важное значение имеет возникновение разности потенциалов на границе твердой (металл) и жидкой фаз.

Металл состоит из ионов металла, образующих кристаллическую решетку, и относительно свободных электронов, заполняющих промежутки между ионами. При соприкосновении металла с раствором, содержащим его собственные ионы, между поверхностью металла и раствором происходит обмен ионами металлов. Преимущественный переход ионов металлов из кристаллической решетки в раствор или ионов металла из раствора в металл определяется величинами химических потенциалов катионов металла в твердой фазе (μ_тв) и катионов металла в растворе (μ_ж).

Если μ_тв>μ_ж, то катионы переходят из металла в раствор до тех пор, пока не выровняются их химические потенциалы. При этом поверхность металла приобретает избыточный отрицательный заряд, а раствор, прилегающий к поверхности металла заряжается положительно.

Если μ_ж>μ_тв, то катионы из жидкой фазы переходят в твердую до наступления равновесия. При этом они присоединяют электроны, находящиеся в металле, вследствие чего поверхность металла приобретает положительный заряд, а раствор – отрицательный за счет анионов.

Электростатические силы притяжения, возникающие между заряженными поверхностями металлов и ионами противоположного знака в растворах, не дают последним удалиться от поверхности в глубь раствора. Таким образом, на границе раздела металл – раствор образуется так называемый двойной электрический слой (ДЭС), приводящий к возникновению разности электрических потенциалов.

Разность потенциалов, возникающая на границе раздела твердой и жидкой фаз, называется скачком потенциала.

В настоящей работе исследуются классические цинк-медный и кадмий-медный гальванические элементы.

Рассмотрим процессы, протекающие на электродах цинк-медного гальванического элемента Якоби – Даниэля.

Если цинковую пластинку погрузить в водный раствор соли цинка (ZnSO₄), то ионы цинка, находящиеся в поверхностном слое металла, переходят в раствор, так как химический потенциал катионов цинка в металле больше химического потенциала ионов цинка в растворе (μ_тв>μ_ж):

Zn ↔ Zn²⁺ + 2e^- . (14.1)

Поверхность металлического цинка вследствие протекания этой электродной реакции заряжается отрицательно, а поверхность раствора, прилегающего к металлу – положительно. Возникающая разность потенциалов между металлом и раствором определяет величину скачка потенциала:

_Zn2+│Zn = ₁ – _2, (14.2)

где ₁ и ₂ – потенциалы металла и раствора.

При некотором значении этого потенциала дальнейшее растворение катионов становится невозможным вследствие электростатического притяжения катионов к отрицательно заряженной пластине. В этом случае устанавливается равновесие между твердой и жидкой фазами, а потенциал, при котором это происходит, называется равновесным.

Электрическое поле, создаваемое поверхностью заряженного металла, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе. Отрицательно заряженная поверхность металла притягивает катионы, и концентрация их в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла, является повышенной (плотный адсорбционный слой). В растворе, по мере удаления от поверхности металла, концентрация катионов уменьшается, и они располагаются в виде размытого, за счет теплового движения, диффузионного слоя. Строение двойного электрического слоя на границах металл-раствор представлено на рис. 14.1 (а и б).

Рис. 14.1. Строение двойного электрического слоя на границах

металл-раствор (Zn – ZnSO₄ и Cu – CuSO₄).

Если медную пластинку поместить в водный раствор ее соли (CuSO₄), то ионы меди будут восстанавливаться на ней, так как химический потенциал катионов меди в растворе больше химического потенциала ионов меди в металле (μ_ж>μ_тв):

Cu²⁺ + 2e^- ↔ Cu . (14.3).

В этом случае поверхность металлической пластинки зарядится положительно (₁’), а раствор – отрицательно (₂’). Образуется двойной электрический слой (рис. 14.1, б). Величина скачка потенциала на границе раздела фаз металл-раствор определяется соотношением:

(14.4).

Абсолютные величины скачков потенциалов между фазами не поддаются экспериментальному определению. Поэтому скачки потенциалов определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого при определенных условиях принят равным нулю. Измерение электродного потенциала сводится к измерению электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, составленного из изучаемого электрода и стандартного водородного электрода сравнения.

При соединении цинковой и медной пластин, находящихся в растворах своих солей, металлическим проводником, а растворов электролитическим мостиком (сифонной трубкой, наполненной насыщенным раствором KCl или NH₄NO₃, катионы и анионы которых имеют одинаковую подвижность) электроны от цинковой пластинки будут переходить на медную. В результате нарушаются установившиеся электродные равновесия, и в системе начнут протекать самопроизвольные процессы, направленные на их восстановление. Полученное устройство и будет представлять собой гальванический элемент. Схема рассмотренного гальванического элемента Якоби – Даниэля представлена на рис. 14.2.

Таким образом, при работе гальванического элемента Якоби – Даниэля на цинковом электроде протекает процесс окисления цинка:

Zn ↔ Zn²⁺ + 2e^-, (14.5)

на медном электроне – процесс восстановления ионов меди:

Cu²⁺ + 2e^- ↔ Cu. (14.6)

Эти процессы пространственно разделены. Суммарная химическая реакция, за счет которой получается электрический ток в гальваническом элементе, может быть представлена следующим образом:

Zn + Cu²⁺ ↔ Zn²⁺ + Cu. (14.7)

Эта химическая окислительно-восстановительная реакция является гетерогенной, поэтому константа равновесия для нее может быть записана следующим образом:

, (14.8)

где и – активности потенциалопределяющих ионов Zn²⁺ и Cu²⁺ в растворах полуэлементов.

Рис.14.2. Схема цинк-медного гальванического элемента Якоби-Даниэля:

1 – цинковый электрод; 2 – медный электрод; 3 – сосуд с раствором ZnSO₄; 4 – сосуд с раствором CuSO₄; 5 – электролитический мостик; R – сопротивление; А – амперметр.

Аналогично рассмотренному работает кадмий-медный гальванический элемент. Химические реакции, происходящие в этом элементе:

на отрицательном (кадмиевом) электроде:

Cd ↔ Cd²⁺ + 2e^-; (14.9)

на положительном (медном) электроде:

Cu²⁺ + 2e^- ↔ Cu; (14.10)

суммарная реакция:

Cd + Cu²⁺ ↔ Cd²⁺ + Cu. (14.11)

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока (за счет внешнего источника) на обратимых электродах протекают реакции, противоположные по направлению электродным процессам, имеющим место при работе гальванического элемента.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента (Е) – величина положительная и определяется как разность потенциалов положительного и отрицательного электродов:

Е=₍₊₎ – _(-). (14.12)

Для рассмотренных гальванических элементов:

;

; (14.13)

Наибольшая разность потенциалов (ЭДС) достигается при термодинамически обратимых условиях работы гальванического элемента (при протекании тока бесконечно малой величины). При необратимом протекании процесса часть энергии химической реакции теряется, превращаясь в теплоту, а не в электрическую работу. В этом случае разность потенциалов определяет напряжение (U).

2. Правило записи гальванических элементов

Гальванические элементы записываются в строку, в которой слева указывается материал электрода (металл) с более отрицательным потенциалом, а справа – материал электрода (металл) с более положительным потенциалом. После отделения одной вертикальной чертой записываются формулы солей, в раствор которых погружены электроды, записи полуэлементов разделяют двумя вертикальными чертами (в случае устранения диффузионного потенциала). Иногда между удвоенными вертикальными чертами указывают формулу соли, находящейся в электролитическом мостике. Ниже приведены примеры записи цинк-медного и кадмий-медного гальванических элементов:

Zn ZnSO₄ CuSO₄ Cu

Zn ZnSO₄ KCl CuSO₄ Cu (14.14)

Cd CdSO₄ CuSO₄ Cu