1.2 Классификация реакций. Порядок реакций

В химической кинетике принято все реакции классифицировать по их молекулярности и порядку.

Молекулярность реакции определяется числом молекул (одинаковых или различных), при одновременном взаимодействии между которыми совершается элементарный акт химического превращения.

Например, реакция

мономолекулярная, а реакция

бимолекулярная.

Реакция, в которой принимают участие три молекулы, называется тримолекулярной. Реакции более высокой молекулярности не встречаются из-за очень малой вероятности одновременного столкновения четырех и более молекул. Молекулярность реакции – всегда целое положительное число: 1, 2, реже 3.

Порядок химической реакции определяется по устанавливаемому на основе экспериментальных данных виду кинетического уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Например, если скорость реакции (10.4) выражается кинетическим уравнением (10.10), то каждый из показателей степени при концентрациях выражает частный порядок по i-компоненту. Общим порядком реакции называется сумма показателей степеней концентрации в кинетическом уравнении (сумма частных порядков): n = n_A + n_B.

Для простых (элементарных) реакций, проходящих в одну стадию, механизм реакции соответствует химическому уравнению. В этом случае порядок химических реакций совпадает с молекулярностью и равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении (например, для реакции 10.4 в случае, если она элементарная, n = a + b).

В большинстве случаев химические реакции протекают сложным путем, состоящим из многих стадий, совершающихся последовательно или параллельно. Химическое уравнение выражает лишь суммарный результат реакции, поэтому молекулярность и порядок совпадают лишь для очень небольшого числа самых простых реакций. Например, реакция

6FeCl₂ + KClO₃ + 6HCl → 6FeCl₃ + KCl + 3H₂O (10.11)

согласно ее уравнению должна иметь тринадцатый порядок и такую же молекулярность. Но опытные данные показывают, что она протекает как реакция третьего порядка, а говорить о молекулярности данной сложной реакции можно лишь для отдельных ее стадий.

Порядки химических реакций являются формальными величинами и их определяют экспериментально. Они могут принимать целые, дробные, нулевые, отрицательные значения.

При экспериментальном определении порядков химических реакций по отдельным реагентам используется следующий прием понижения порядка реакции.

Концентрацию одного из веществ увеличивают в такой степени, что она практически не будет изменяться при протекании химического процесса, и, следовательно, может быть включена в соответствующей степени в константу скорости химической реакции.

Например, если в реакцию вступают два вещества А и В:

аА + bB → dD + eЕ, (10.12)

то скорость этой реакции может быть выражена кинетическим уравнением:

(10.13)

Если эту реакцию провести при избытке компонента В, то

, (10.14)

где . (10.15)

Порядок такой реакции составляет уже не величину (n_A + n_B)_, а n = n_А и будет называться псевдопорядком или кажущимся порядком реакции.

О скорости реакций судят не только по их константам скоростей, но и по периодам полупревращения (полураспада). Периодом полупревращения называется время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается в два раза.

Рассмотрим химические реакции первого и второго порядков.

1. Односторонние реакции первого порядка

Согласно закону действующих масс кинетическое уравнение для односторонней мономолекулярной реакции первого порядка

A → P (10.16)

следует записать следующим образом:

, (10.17)

где с – концентрация реагента А.

По первому порядку протекают многие реакции разложения и изомеризации.

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность (время)^-1 (с^-1, мин^-1, ч^-1), поэтому ее числовое значение зависит от единиц, в которых выражается время.

Разделим переменные и проведем определенное интегрирование уравнения

; (10.18)

; (10.19)

; (10.20)

, (10.21)

отсюда константа скорости реакции первого порядка:

(10.22)

а концентрация вещества в момент :

(10.23)

В уравнениях (10.19–10.23) с_о – начальная концентрация исходного вещества А в момент .

Из уравнения (10.21) следует, что

(10.24)

то есть для реакций первого порядка существует линейная зависимость lnс =f(τ). Подставив в уравнение (10.22) величину можно получить выражение для расчета периода полупревращения для реакций первого порядка:

. (10.25)

Из этого уравнения следует, что период полураспада реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации реагента.

Уравнение для константы скорости реакции первого порядка может быть представлено и в следующей форме:

(10.26)

где – начальное количество вещества в молях;

–количество вещества, которое осталось во всем объеме V системы к моменту времени , в молях.

Из уравнения (10.26) можно определить количество прореагировавшего вещества:

(10.27)

а также количество непрореагировавшего вещества к моменту времени :

(10.28)