ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА “АНАЛИТИЧЕСКАЯ, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И

ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ”

ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Методические указания к лабораторной работе № 7

по физической химии

РПК

“Политехник”

Волгоград 2007

УДК 541.123.4 (075.5)

ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ:

Методические указания к лабораторной работе № 7 по физической химии/ Сост. Г.Д. Бахтина, А.Г. Кокшаров; Волгоград. гос. техн. ун-т. – Волгоград, 2007. – с. 20.

Излагается закон распределения вещества между двумя фазами, приводятся различные формы закона, дается понятие термодинамической константы распределения и коэффициента распределения. Рассматривается процесс экстракции и дается обоснование его эффективности. Описывается методика определения коэффициента распределения уксусной кислоты между водной и органической фазой.

Предназначены для студентов, обучающихся по направлениям 550800, 551800, 550500.

Ил.2. Табл. 1. Библиогр.: 3 назв.

Рецензент: Ж.Н. Малышева

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Волгоградского государственного технического университета

© Волгоградский

государственный

технический

университет, 2007

Правила техники безопасности

1. Перед выполнением лабораторной работы необходимо изучить методику ее проведения и получить разрешение преподавателя на ее выполнение.

2. Выполнение работы осуществляется на специально оборудованном рабочем месте. Хождение по лаборатории, не связанное с проведением эксперимента, запрещается.

3. Осторожно обращайтесь с реактивами и стеклянной посудой. В случае каких-либо неисправностей сообщите о них преподавателю или лаборанту. Не пытайтесь самостоятельно их устранить.

4. Отбор заданных объемов растворов при выполнении анализа производится пипетками с использованием резиновых груш.

5. При попадании на тело или одежду растворов кислоты или щелочи их необходимо смыть большим количеством воды.

6. При встряхивании колб, в которых производят экстракцию, необходимо быть особенно осторожными, не допуская разбрызгивания реактивов. При этом придерживают пробки и периодически открывают сосуды для предотвращения выбивания пробок.

7. Использованные органические растворы после работы необходимо сливать в специальную емкость, предназначенную для слива органических веществ.

8. По окончании работы необходимо доложить преподавателю о полученных результатах, вымыть посуду, привести в порядок рабочее место и сдать его лаборанту.

Цель работы: Изучение закона распределения вещества между двумя фазами, экспериментальное определение коэффициента распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем.

1. Теоретическая часть

1.1. Закон распределения

В системах, состоящих из двух фаз, вещества распределяются определенным образом. Если к сис­теме из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей добавить компонент i так, чтобы не образовалась новая фаза, то он в соответствии со своей растворимостью распределится между жидкостями, и в системе установится равновесие. Усло­вием равновесия при распределении вещества между двумя фазами является равенство химических потенциалов этого вещества в одной и другой фазе:

_i^(I) = _i^(II), (1)

где _i^(I) и _i^(II) – химические потенциалы компонента i в первом и втором растворителях.

Химический потенциал компонента i (_i) при следующих усло­виях: P = const, T = const, – это энергия Гиббса (G), приходяща­яся на 1 моль индивидуального i-го вещества в сложной однородной смеси. Он определяется как частная производная от энергии Гиббса по количеству i-го вещества при p,Т = const и постоянном коли­честве остальных индивидуальных веществ в системе:

(2)

Разность величин _i (∆_i) определяет направление химических реак­ций, фазовых превращений, диффузии веществ из одной фазы в дру­гую.

Рассмотрим распределение компонента i между двумя несмеши­вающимися или ограниченно смешивающимися жидкостями.

Химический потенциал компонента в растворе определяется соотношением:

_i=_i⁰ + RT ln a_i, (3)

где а_i – термодинамическая активность компонента в растворе;

_i^о – стандартный химический потенциал (при а_i = 1).

Термодинамическая активность – это величина, которую используют для описания свойств реальных растворов, то есть тех, в которых существует взаимодействие между компонентами, вместо концентрации. Подстановка величины термодинамической активности вместо концентрации в уравнения, установленные для идеальных растворов, делает эти уравнения пригодными для описания свойств реальных растворов.Активность компонента в растворе связана с его концентрацией (c_i) уравнением:

, (4)

где _i – коэффициент активности компонента в растворе, характеризующий степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов вследствие взаимодействия составляющих их компонентов.

Для идеальных растворов (разбавленных и совершенных)  = 1, и активность совпадает с концентрацией.

После подстановки в равенство (1) выражений для химического потенциала распределяемого компонента в первом и во втором растворах получим:

(5)

где _i^0(I), _i^0(II) – стандартные химические потенциалы компонента в первом и втором растворах (при активностях a_i^(I) = 1, a_i^(II) = 1, соответственно); a_i^(I), a_i^(II) – активности компонента i в первом и втором растворах.

Отсюда

. (6)

При постоянной температуре все члены в правой части уравнения постоянны. Следовательно,

(7)

где _i^o – разность стандартных потенциалов распределяемого вещества в первом и втором растворах, зависящая от природы всех трех компонентов.

Из соотношения (7) следует:

(8)

или (9)

Уравнение (9) является выражением закона распределения: компонент, добавленный к системе, состоящей из двух других вза­имно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, расп­ределяется между ними в определенном, постоянном при данной тем­пературе отношении. Величина К^о называется термодинамической константой распре­деления. Уравнение (9) показывает, что термодинами­ческая константа распределения не зависит от активностей распределяемого вещества в обоих растворителях, так как при изменении активности компонента в одном растворе изменится активность этого компонента и в другом растворе системы, а их отношение при данной температуре сохранится.

Уравнение закона распределения с учетом выражения для ак­тивностей компонента (4) можно записать в иной форме:

, (10) где К – коэффициент распределения:

. (11)

Коэффициентом распределения называется отношение кон­центрации вещества в одной жидкой фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в условиях равновесия. Так как коэффициенты активности зависят от концентрации компонентов в растворе, а ве­личина К^о постоянна для данной системы при Т = const, то коэффи­циент распределения меняется с изменением концентраций распреде­ляемого вещества в двух равновесных жидких фазах. Для разбавлен­ных растворов (с_i^(I)  0, с_i^(II)  0) коэффициенты активности _i^(II)  1 и _i^(I)  1,

тогда:

. (12)

В этом случае коэффициент распределения не зависит от кон­центраций распределяемого вещества в растворах.

Коэффициент распределения, а, в общем случае, термодинами­ческая константа распределения зависят от природы распределяемо­го вещества, природы растворителей (фаз) и от температуры (Т).

Если распределяемое вещество ассоциирует или диссоциирует в растворителях, то в случае образования разбавленных растворов закон распределения может быть записан в следующей форме:

, (13)

где n - величина, постоянная для данной системы при постоянной температуре, определяемая соотношением:

(14)

где М₁ и М₂ - молекулярные массы распределяемого вещества, соответственно, в первом и втором растворителях.

Для разбавленных растворов справедливо соотношение:

, (15)

где ₁ и ₂ – степени диссоциации или ассоциации распределенного вещества, соответственно, в первой и второй фазах.

Все отклонения от законов идеальных растворов формально учитываются коэффициентами активности. Поэтому, если известны активности распределяемого компонента в двух растворителях, то уравнением (9) можно пользоваться также и при наличии диссоциа­ции или ассоциации молекул в растворе.

Закон распределения относится не только к распределению ве­щества между двумя жидкостями, но имеет более общий характер. Так, известный закон Генри является частным случаем рассматриваемого закона и описывает распределение вещества между газом и жидкостью:

(16)

где К_Г – константа Генри; Р – парциальное давление газа над жидкостью;

с – концентрация газа в насыщенном растворе (растворимость).

Закон справедлив и в случае распределения вещества между контактирующими твердой и жидкой фазами при наступлении состоя­ния равновесия. В последнем случае закон распределения имеет вид:

(17)

где C_i^тв и C_i^ж - концентрации распределяемого вещества в твердой и жидкой фазах при равновесии.

Зависимость константы распределения от температуры, как и для любых других констант равновесия в случае процесса при Р=const описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

(18)

где Н – изменение энтальпии (теплового эффекта) при переходе растворенного вещества из одной фазы в другую.

При Н > 0 (эндотермический процесс) с увеличением Т кон­станта распределения возрастает; при Н < 0 (экзотермический процесс) с увеличением Т константа распределения уменьшается.

Закон распределения имеет важное теоретическое и практичес­кое значение. С использованием этого закона можно определять степень диссоциации и ассоциации растворенного вещества в том или ином растворителе; активности и коэффициенты активности ве­ществ; константы равновесия химических реакций, протекающих в одной из фаз, и другие величины. Этот закон обосновывает один из важнейших препаративных и технологических процессов – экстрак­цию.

2. Экстракция

Экстракция – извлечение растворенного вещества из раствора при помощи другого растворителя (экстрагента), практически не ­сме-шивающегося с исходным раствором.

Экстракция широко применяется в лабораториях и производстве для выделения в более концентрированном состоянии какой-либо составной части раствора или для удаления нежелательной составной части (очистки) исходного раствора. Экстракция может быть одно­кратной или многоступенчатой (с применением на каждой ступени свежей порции растворителя – экстрагента). Схема одноступенчатой экстракции приведена на рис.

Рис. Схема экстракции

При одноступенчатой экстракции исходный раствор, содержащий извлекаемое вещество, перемешивается до наступления равновесия с экстрагентом. После отстаивания экстрагент с извлеченным вещест­вом (экстракт) отделяется от раствора с оставшимся количеством растворенного вещества (рафината).

На основании закона распределения можно рассчитать коли­чество вещества g_n, которое остается в растворе после n экстрак­ций одинаковым объемом экстрагента. Если пренебречь изменениями объемов несмешивающихся растворов, то при установлении равнове­сия для первой ступени экстракции для разбавленных растворов при отсутствии диссоциации или ассоциации имеем:

(19)

где g_o – количество извлекаемого вещества в исходном растворе;

g₁ – количество извлекаемого вещества, оставшегося в раство­ре (рафинате) после однократной экстракции;

(g_o-g₁) – количество вещества, перешедшее в экстрагент при равно­весии;

V₁ – объем раствора, из которого извлекается вещество;

V₂ –объем экстрагента.

Из выражения (19) количество вещества, оставшегося в исходном растворе после однократной экстракции, может быть рассчитано по формуле:

(20)

Для второй ступени экстракции таким же объемом V₂ свежей порцией растворителя при равновесии между экстрактом и рафинатом можно записать

(21)

где с′₁ и с′₂ – концентрации распределяемого вещества в экстракте и рафинате после второй ступени экстракции в состоянии равновесия;

g₂ – количество вещества, оставшегося в рафинате после второй ступени экстракции,

отсюда

(22)

Учитывая выражение (20) для величины g₁, получим

(23)

Можно показать, что количество вещества, оставшегося в растворе после n экстракций, составляет:

(24)

Из полученного уравнения следует, что большей эффективности экстракции (меньшему g_n) соответствуют больший объем экстрагента V₂, больший коэффициент распределения К и увеличение числа экстракций n (n определяет показатель степени дроби, которая меньше 1).

Общее количество вещества, извлеченного при экстрагировании (g_Э):

g_Э = g_o – g_n , (25)

или

(26)

При однократном экстрагировании одним общим объемом nV₂ в растворе в соответствии с формулой (20) остается следующее количество вещества:

(27)

Анализ уравнений (21) и (22) показывает, что многократное экстрагирование порциями растворителя более эффективно, чем од­нократное экстрагирование общим объемом экстрагента – растворителя. Это связано с тем, что при каждой новой экстракции раствор с извлекаемым веществом приводится в контакт со свежей порцией экстрагента. В химической технологии многократную экстракцию заменяют экстракцией в противотоке, что обеспечивает эффективное извлече­ние веществ из растворов.

При жидкостной экстракции коэффициен­том распределения условились называть отношения концентрации ве­щества в экстракте к его концентрации в рафинате. При перемене индексации несмешивающихся растворов уравнения (22-27) будут иметь другой вид. Величины коэффициентов распределения приводятся в справочниках.

Наиболее часто встречается извлечение веществ из водных растворов с помощью органических растворителей, мало растворимых в воде. Если в водном растворе экстрагируемое вещество частично диссоциирует, то перед экстракцией его диссоциацию подавляют добавлением электролита с одноименным ионом. Увеличение содержания недиссоциированных молекул в водной фазе способствует переходу вещества в органическую фазу. Для увеличения полноты извлечения экстрагируемого вещества из водной фазы также понижают его растворимость в воде, прибавляя к водному раствору соли (высаливание).

Закон распределения имеет большое значение для анализа про­цессов, проходящих в условиях соприкосновения несмешивающихся фаз. Расплавы металлов и шлаков представляют собой несмеши­вающиеся жидкости, между которыми распределяются различные растворяющиеся в них элементы и соединения. Распределение проис­ходит в соответствии с коэффициентами распределения компонентов, зависящими от качественного и количественного состава систем. Шлак по отношению к металлическому расплаву выступает в роли экстрагента, извлекающего из металла такие вредные примеси как сера и фосфор. Это используется для рафинирования (очистки) ме­таллов. Одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки металлов является зонная плавка. Метод основан на явлении рас­пределения примеси между контактирующими в процессе плавления твердым металлом и его расплавом, приводящим к переходу примесей в жидкую фазу и получению в результате специальной технологии высокочистых металлов.

Метод экстракции широко используется не только в химической и металлургической промышленности, но и в фармацевтической промыш­ленности, в атомной технологии и радиохимии, в аналитической хи­мии. Применение экстракции позволяет в ряде случае улучшить экологические характеристики производственных процессов.