1.2. Особенности электрической проводимости сильных электролитов

Экспериментальная зависимость электрической проводимости сильных электролитов от концентрации установлена Кольраушем:

. (12.28)

Из уравнения следует, что при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций, происходит снижение эквивалентной электрической проводимости. Это объясняется тем, что при повышении концентрации электролита увеличивается межионное взаимодействие в растворе, что приводит к торможению движения ионов, и, соответственно, к уменьшению их подвижности.

Уравнение (12.28) в координатах является уравнением прямой с тангенсом угла наклона равным А (рис. 12.4). А – эмпирическая константа, зависящая от природы растворителя и от температуры.

Основываясь на теории сильных электролитов Дебая – Гюккеля, Онзагером было выведено уравнение:

, (12.29)

в котором присутствуют две величины, отвечающие электрофоретическому торможению (a) и релаксационному (b∙), коэффициентыa иb зависят от диэлектрической проницаемости среды, вязкости растворителяи температуры Т:

a=;b=. (12.30)

Зависимость позволяет экспериментально определить эквивалентную электрическую проводимость растворов сильных электролитов при бесконечном разведениипутем графической экстраполяции прямой до нулевой концентрации.

Рис. 12.4. Зависимость эквивалентной электрической проводимости

от для сильных электролитов

Согласно теории сильных электролитов Дебая – Гюккеля электролит является упорядоченной системой с определенной структурой. По их мнению, вокруг центрального иона образуется ионная атмосфера (облако). Суммарный электрический заряд ионного облака в среднем равен и противоположен знаку заряда центрального иона. Каждый ион, выбранный за центральный, в свою очередь включается в ионные облака других ионов, и все ионы в растворе в отношении своего центрального положения равноценны.

При движении ионов сильного электролита под действием приложенного электрического поля возникают два эффекта торможения, связанные с взаимодействием центрального иона с ионной атмосферой.

1. Электрофоретический эффект связан с тем, что в электрическом поле центральный ион движется в одну сторону, а ионная атмосфера, заряженная противоположно, – в другую. В целом получается, что ион движется в среде, которая также движется, но в другую сторону. Это обстоятельство эквивалентно повышению вязкости среды и оказывает тормозящее влияние на движение ионов.

2. Релаксационный эффектобусловлен асимметрией ионной атмосферы, которая возникает при движении иона в электрическом поле. В отсутствии электрического поля ионная атмосфера симметрична. В электрическом поле эта симметрия нарушается, так как позади иона при его движении будет всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом электростатические силы притяжения тормозят движение иона.

Эффекты торможения, связанные с существованием ионной атмосферы, должны исчезнуть, если исчезнет сама ионная атмосфера. При помещении электролита в поле высокой напряженности (~2∙10⁷В/м) наблюдается увеличение эквивалентной электрической проводимости и достижение ее постоянного значения, равного предельному значению. Наблюдаемый эффект называетсяэффектом Винаи объясняется тем, что в полях высокой напряженности ионы движутся с такой большой скоростью, что ионная атмосфера практически не успевает образоваться вокруг них. Это приводит к исчезновению обоих эффектов торможения. Если электролит помещают в поле высокой частоты, то электрическая проводимость также будет возрастать до некоторого постоянного значения при определенных частотах электрического поля (~10⁸Гц), но при этом она не будет достигать предельного значения . Данный эффект называетсяэффектом Дебая – Фалькенгагенаи объясняется тем, что в таких условиях исчезает торможение, связанное с релаксацией, а электрофоретическое торможение остается.