3. Контрольные вопросы

1. Что является условием равновесия гетерогенной системы, в частности, жидкость–пар?

2. Рассмотрите диаграмму фазового состояния воды.

3. Что такое насыщенный пар, давление насыщенного пара?

4. Понятие о теплоте испарения. От чего зависит теплота испарения и давление насыщенного пара жидкости?

5. В чем сходство и различие двух форм парообразования: испарения и кипения? Дать определение температуры кипения.

6. Выведите уравнения Клапейрона – Клаузиуса.

7. Определенное и неопределенное интегрирование уравнения Клапейрона – Клаузиуса.

8. В каких координатах зависимость между давлением насыщенного пара и температурой выражается на графике прямой линией? Как определить теплоту испарения, используя графические построения?

9. Сформулируйте правило Трутона. Как качественно оценить полярность жидкости?

Лабораторная работа № 4 Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем

Цель работы: Ознакомление с основными положениями термического анализа при исследовании фазовых равновесий в двухкомпонентных системах, принципами построения диаграмм плавкости и их анализа, в том числе, с применением правила фаз Гиббса; экспериментальное определение температур начала и окончания кристаллизации двухкомпонентных систем по кривым охлаждения; построение диаграммы плавкости в координатах температура кристаллизации (плавления) – состав и ее анализ.

1. Теоретическая часть

   1. Основные понятия и определения

Фазовыми превращениями называются процессы превращения одной фазы в другую без протекания химических реакций. Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, а равновесие, устанавливающееся в такой системе, – гетерогенным или фазовым. Основной характеристикой фазового превращения является температура фазового превращения – это температура, при которой фазы находятся в равновесии. Она зависит от давления.

Фазовое равновесие в гетерогенных системах характеризуется определенными условиями равновесия: равенством температур (T) во всех фазах системы, равенством давлений (Р_i) и химических потенциалов каждого компонента (μ_i) во всех фазах:

Т^I = T^II = … = T^Ф ;

Р_i^I = Р_i^II = … = Р_i^Ф ; ( 4.1)

μ_i^I = μ_i^II = … = μ_i^Ф.

Верхний индекс показывает номер фазы, а нижний – компонент. Химический потенциал служит движущей силой при переходе массы вещества из одной части системы в другую, что приводит к установлению равновесия, характеризующегося равенством химических потенциалов каждого компонента во всех частях системы.

Для физико-химического анализа равновесий в сложных системах, состоящих из многих фаз и веществ, применяется правило фаз. Ниже даны определения понятий, используемых в правиле фаз.

Фазой называется однородная часть гетерогенной системы, одинаковая по составу, химическим и физическим свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела, на которой термодинамические свойства меняются скачкообразно. Например, система, в которой одновременно сосуществуют жидкая вода, пар и лед, состоит из трех фаз. Количество фаз обозначается как f.

Термодинамическую систему могут образовывать одно или более веществ. Вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её, называются компонентами (составными частями) системы. При протекании в системах химических реакций количество составных частей зависит друг от друга, и состав фаз можно определить, зная концентрации не всех составных частей, а определенного числа компонентов. Для описания системы в этом случае вводится понятие числа независимых компонентов.

Число независимых компонентов (K) – это наименьшее число компонентов, достаточное для образования всех фаз системы, оно равно разности между числом индивидуальных веществ в системе и числом независимых уравнений, связывающих эти вещества. К таким уравнениям относятся уравнения для констант равновесия химических реакций, протекающих в системе; растворимости при условии насыщения раствора и другие.

Числом степеней свободы – вариантностью (S) называется число независимых переменных, которое можно независимо и одновременно менять в определенных пределах, не изменяя числа и природы фаз. Это число независимых параметров (температура, давление, концентрации компонентов), значения которых полностью определяют фазовое состояние системы при равновесии.

Правило фаз устанавливает связь между количеством фаз, числом независимых компонентов в системе и числом степеней свободы. Число независимых параметров состояния, то есть число степеней свободы, равно разности между общим числом параметров, определяющих состояние равновесной системы (П), и числом уравнений, связывающих эти параметры (У):

S = П – У, (4.2)

на основании чего выведено следующее уравнение:

S = К – f + 2, (4.3)

которое называется правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз и формулируется следующим образом: число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс 2. Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только давление (T = const) или температура (Р = const), число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение правила фаз принимает вид:

S = К – f + 1. (4.4)

Максимальное число фаз в равновесной системе находится при S = 0, так как число степеней свободы не может быть отрицательной величиной.

2. Построение диаграмм плавкости

В основе физико-химического анализа лежит изучение зависимости физических свойств систем от внешних параметров или от их состава. Найденные опытным путем зависимости изображаются графически в виде диаграмм фазового состояния. Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия компонентов, наличие вновь образующихся соединений и их состав. При этом анализ осуществляется без выделения индивидуальных компонентов из изучаемых систем.

Исследование диаграмм основано на принципах непрерывности и соответствия, введенных Курнаковым Н. С. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концентрация), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер ее фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачкообразно. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз на диаграмме соответствует определенный геометрический образ.

В настоящей лабораторной работе рассматриваются диаграммы плавкости двухкомпонентных систем, которые представляют собой графические зависимости температур кристаллизации (температур плавления) от химического состава систем, полученные в условиях постоянства давления.

Построение диаграмм плавкости проводится на основе термического анализа расплавов различного состава путем изучения кривых охлаждения, представляющих собой графические зависимости температур охлаждаемых расплавленных образцов от времени (рис. 4.1).

Так как кристаллизация сопровождается тепловым экзотермическим эффектом (теплота выделяется), замедляющим процесс охлаждения, на кривых охлаждения расплавов различного состава наблюдаются перегибы, площадки, пики, соответствующие началу и окончанию кристаллизации. В случае равновесного охлаждения при постоянном составе жидкой фазы (чистые вещества или смеси эвтектического состава) на кривых при кристаллизации компонентов наблюдаются площадки (температура фазового перехода постоянна) – кривые 1 (кристаллизуется чистое вещество) и 3 (эвтектический состав) на рис. 4.1. Расплавы неэвтектического состава кристаллизуются в некотором интервале температур, так как при кристаллизации состав жидкой фазы меняется.

Рис. 4.1. Кривые охлаждения расплавов

В этом случае на кривых охлаждения появляется перегиб, соответствующий началу кристаллизации. После завершения кристаллизации и прекращения тепловыделения ход кривой охлаждения восстанавливается, что приводит к возникновению на ней нового перегиба (кривая 2 на рис. 4. 1). Появление пиков на кривых охлаждения происходит вследствие переохлаждения систем с последующим образованием центров зарождения кристаллов. Происходящее затем повышение температуры связано с выделением теплоты кристаллизации (кривая 4 на рис. 4.1). В этом случае за температуру начала и окончания кристаллизации принимают температуры, соответствующие возникающим максимумам на кривых охлаждения (точки m′ и e′, соответственно).

Из основного закона равновесия фаз Гиббса следует, что для двухкомпонентной системы при Р = const в соответствии с уравнением (4.4) число степеней свободы

S = 2 – f + 1 = 3 – f. (4.5)

Следовательно, в данном случае число равновесных фаз не может быть больше f = 3 (при S = 0), а число степеней свободы не может быть больше S = 2 (при f = 1). Переменными являются температура и состав фаз. Для выделения твердой фазы из расплава, то есть для образования двухфазной системы (f = 2) необходимо изменять либо температуру, либо концентрации компонентов (S = 1).

При построении диаграмм плавкости двухкомпонентных систем составы системы задаются на оси абсцисс, а температуры начала и окончания кристаллизации систем соответствующих составов – на оси ординат. При этом начало и конец отрезка оси абсцисс соответствуют чистым компонентам, промежуточные точки оси абсцисс отвечают составам двухкомпонентных систем (рис. 4.2 – 4.6). Точки, соответствующие температурам начала кристаллизации расплавов, соединяются линией, которая носит название линии ликвидуса. При соединении точек на диаграмме, характеризующих окончание кристаллизации, получают еще одну линию – линию солидуса. Линии ликвидуса и солидуса разделяют область диаграммы на участки, соответствующие определенным фазовым состояниям.

Вид (тип) диаграмм плавкости зависит не только от числа компонентов, но и от их взаимной растворимости в твердом и жидком состоянии, а также от их способности к образованию устойчивых и неустойчивых химических соединений. К основным типам диаграмм плавкости относятся диаграммы с эвтектикой, с ограниченной и неограниченной растворимостью в твердой и жидкой фазах, с конгруэнтно (без разложения) и инконгруэнтно (с разложением) плавящимися химическими соединениями.

Точка на диаграмме, показывающая значение параметров, характеризующих данное равновесное состояние системы, называется фигуративной.

Ниже рассматриваются основные типы диаграмм плавкости двухкомпонентных систем.