.Глава 2 исследование физико-химичсеских характеристик и механизма катионной флотации

2.1. Состояние катионных реагентов в водном растворе

В настоящей работе в качестве катионных собирателей использованы модифицированные амины, представляющие в основном смеси первичных аминоэфиров и диаминов с различной длиной и строением углеводородного радикала. Основные исследования проведены с реагентом МПА-13, который широко используется в качестве специальных моющих и антикоррозионных средств в различных отраслях промышленности, как в России, так и за рубежом. Их применение одобрено и разрешено Международной организацией Word Association of Nuclear Operation (WANO). В соответствии с СаНПиН 4630-80 и ГОСТ 12.1.007-76 они относятся к 3-4 классу опасности (малоопасные и умеренно опасные). Для реагентов (С10-С15) ПДК в воздухе составляет 1 мг/м³, в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и бытового назначения ПДК - 0,04 мг/л.

Поскольку молекулы аминоэфиров также как и первичных аминов содержат характерную функциональную группу NH₂, их адсорбционные свойства должны быть близкими, однако наличие в аминоэфирах эфирной группы должно привносить особенности механизма взаимодействия с минералами и их флотации. Химический состав и строение указанных реагентов, а также механизм их действия при флотации в литературных источниках не освещен. Поэтому настоящие исследования посвящены определению химического состава, активных форм, адсорбционных и флотационных свойств собирателя МПА-13 по отношению к окисленным минералам железа и кварца.

Для исследований использованы методы Масс-, ЯМР-, и ИК- спектроскопии, Хроматографии и Рентгенофазового анализа

.

Масс-спектроскопия осуществлена с применением хромато-масс- спектрометра 6890 N с масс-спектральным детектором 5973 N и распознан масс-спектральной библиотекой.

Масс-спектрометрия широко используется для идентификации, установления строения и анализа простых эфиров. Простые эфиры и структурно изомерные им спирты обычно дают сходные масс спектры; интенсивность молекулярного иона мала и наблюдаются основные пики с т/1 31, 45 и 59. Наиболее значительным эффектом гетероатома (кислорода) с точки зрения наблюдаемой картины фрагментации служит облегчение разрыва связи, соседней с гетероатомом, с образованием с резонансно- стабилизированных ионов.

Относительное содержание

Безо 12

100

«7

б)

а

)

1

30 <0 50 00 70 00 00 100 110 120 130 1 {та«1||Ь) 3-(2-С1)1у1Ьеху1оху)-рго(>у1ати1е

^н'^{с СН}' СН о\ X

9000

аооо

7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 о

V

74

43

И!>

130

93,1

ж

10 70 30 40 50 60 70 00

т/1-

сн₂

\СН,

Рис. 1 Масс-спектр флотореагента МПА-13 (а) и 3 - (2-этилгексилокси) - пропиламин (б)

Таким образом, при потере гетероатомом электрона, проистекающей в результате электронного удара, образующийся ион-радикал может фрагментировать дальше путем разрыва связи С-С у -углеродного атома с образованием резонансно-стабилизированного оксокарбониевого иона (схем

а

1). Этот тип фрагментации (а-расщепление) особенно характерен для метиловых эфиров. Возможен и разрыв связи С-О, называемый р- расщеплением. Обычно это типично для симметричных неразветвленных эфиров (схема 2). Для высших эфиров характерна также комбинация а- и Р~ расщеплений (схема 3).

(6) 36

д БЮг 48

Исходный концентрат (проба 1) 92

Основная катионная флотация 4 93

2 Контр.флотация 5 94

Пенный продукт 94

Перечистка камерная осн. З1 104

Камерный переч.флот. 104

Пенный продукт контр, флот 105

.Исходный концентрат (проба 2) 118

100,00 118

Основная обратной катионной флотации 4 118

ЯМР- (ПМР) -спектроскопия проводилась на приборе ТЕ8ЬА В8567А (Фурье-режим, 100 мГц); растворитель СОС1з, БМ80. Температура: 20°С, 40°С, 50°С; Ы 7,25 СНС1₃; иА 2,50 БМ80; 12 гц/см. ЯМР-спектр реагента МПА-13 представлен на рисунке 2

Сигналы протонов при углеродном атоме, непосредственно связанном с электроотрицательным атомом азота обнаруживаются в характеристической области слабых полей (рис. 2). В спектрах ПМР первичные и вторичные амины обычно дают сигнал, обусловленный протоном, связанным с атомом азота в области 0,5-3,5 м.д.

Для №метильных групп простых алкиламинов, как правило, они лежат в интервале 2,0-2,5. Сигналы протонов И-метиленовой и К-метиновой групп располагаются в еще менее сильных полях (примерно до ...3,1)

.

Однако на значение химического сдвига существенное влияние может оказать наличие гетероатомов, например, кислорода при углеродном атоме метиленовой или метановой группы.

К - сн₂ - О сн₂ - сн₂ - сн₂ - ш₂

а р у 5

N1^2, - 3,63 тй

я

и о

6 «

и Ё

►а к

V

I

о Й н

О

-4 тс1

Рис. 2 ЯМР-спектр реагента МПА-13

Для большей достоверности отнесения сигналов проводили сравнение с соединениями, имеющими близкое строение. Использован способ отнесения сигнала протонов при углеродном атоме в б-положении к атому азота основанный на его протонировании, в результате чего происходит заметное смещение сигнала в сторону слабых полей на 0,5—1,0 мин Протонирование достигалось с помощью трифторуксусной кислоты.

В результате анализа ЯМР-спектра реагента МПА-13 опознан фрагмент К-СН₂-0-(СН₂)з-Ш2 (рис. 2).

ИК-спектроскопия флотореагента МПА-13 производилась на спектрометре Уег1ех-70 в диапазон от 370 до 7000см^-1. Жидкие образцы снимались на ве-кристалле, метод НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение) от 370 до 4000 см^-1. Сухое вещество (адсорбенты): прессовка в КВг от 370 до 7000 см^-1. Таблетки на просвет. Во всех случаях снимались спектры поглощения

.

С целью исключения возможности ассоциации молекул аминов вследствие образования водородных связей аминогруппами, снят ИК-спектр раствора флотореагента МПА-13 в неполярном растворителе хлороформе.

В ИК-спектрах аминов наиболее характеристичные полосы, обусловлены поглощением связи N-11. Эти полосы позволяют достаточно четко идентифицировать первичные или вторичные амины. Спектры первичных аминов имеют две полосы поглощения двух связей N-11: полосу асимметричного валентного колебания при 3490 см'¹ и полосу симметричного валентного колебания при 3320-3340 см*¹.

Вторичную аминогруппу характеризует наличие одной полосы в области 3360-3310см'¹" При снятии ИК-спектров аминов использованы неполярные растворители (ди-, три-, тетрахлорметаны), т. к. за счет ассоциации, вызываемой образованием водородных связей в полярных растворителях, особенно в конденсированной фазе, происходит уширение указанных полос и смещение их в область более низких частот (до 100 см"¹). Дополнительным подтверждением структуры первичного амина может служить наличие полос деформационных колебаний связи N-11 области 1650-1450 см"¹.

Характеристические полосы для аминов и аминоэфиров: 1300-1000 см"1	Деформационные, а также валентные колебания связи С-0 (спирты, простые эфиры); валентные колебания связи С—N (амины).
3600-2500 см'1	Валентные колебания атомов Н, присоединенных к атомам С, О, N. Все колебания достаточно интенсивные
1650-1450 см"1	Деформационные колебания связи N-11 (амины или ионы аммония)
900-690 см'1 .	Деформационные колебания связи №Н (Я-М^, 1^Н2+)

Анализируя полученные экспериментальные данные (рис. 3) и сравнивая РЖ-спектры флотореагента МПА-13 с ИК-спектрами эталонов, можно утверждать, что ИК-спектры флотореагента МП-13 однозначно указывают на наличие аминогруппы и групп СН₂ (валентные колебания, полосы 2926,41 см^-1 и 2858,81 см^-1), а также эфирной группы (-0-), дающей сильное поглощение в инфракрасной области 1110,36 см^-1, обусловленное асимметрическими колебаниями.

Рис. 3. ИК-спектр флотореагента МПА-13

Высокоэффективная жидкостная хроматография флотореагента РА- 12 осуществлялась на колонке Диасфер-110-С-18,5 мкм, 250x4 мм. В качестве подвижной фазы использовалась смесь: ацетонитрил, ацетон, триэтиламин в соотношении 1:1: 0,001 (об.), скорость 1 мл/мин. Детектор рефрактометрический. Хроматограмма представлена на рис.4а.

Судя по характеру пика t_R=4 ему соответствует целевой аминоэфир

децилоксипропиламин (C10C21-O-CH2CH2CH2-NH2). Видны примеси t_R = 2 мин без затягивания тыла, т.е. соединения не аминной природы (не содержащей группы -NH2). Возможно, это спирты С7-С9.

В диапазоне 3,4 мин наблюдается еще один пик с характерным для аминов затягиванием, что можно отнести к амину меньшей молекулярной массы.

Газовая хроматография флотореагента МПА-13 осуществлялась на хроматографе CHROM (производитель хроматографа Чешская республика). Условия хроматографирования: газ-носитель азот; неподвижная фаза хромосорб; подвижная фаза этиленгликольадипинат. Детектор по теплопроводности. Скорость - 0,6 см/мин. Температура термостата- 185°С;

температура детектора 190°С; температура испарителя 235°С. Объем флотореагента МПА-13, вводимого в колонку с помощью микрошприца, 0,1мкл.

Рис.4. Газовая (а) и жидкостная (б) хроматография реагента МПА-13

На рис. 4а представлена хроматограмма флотореагента МПА-13 (усиление 4; 8; 16). Как и в случае высокоэффективной жидкостной хроматографии, на хроматограмме имеются три пика. Первый пик со временем выхода около 60 сек. соответствует низко кипящему амину (содержание 1%). Пики со временем выхода 70 и 125 соответствуют основным компонентам флотореагента МПА-13. Их суммарное содержание свыше 80%.

Таким образом, результаты исследований показали, что в качестве основного компонента флотореагента МПА-13 является децилоксипропиламин состава

СН₃ (СН₂)₉ 0(СН₂)₃МН₂ или

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂ ОСН₂СН₂СН₂ - Ш₂ (4

)

Возможно, что радикал децил находится в изомерной форме (СНзЭзСНСНзСНгСНгСНгСНгСНгСНз, т.е. является изодецилом.

Данное соединение относится не к первичным аминам, а к аминоэфирам. Свойства и реакции 1,3-аминоэфиров складываются из свойств, присущих алкокси-и аминогруппе. По аминогруппе 1,3-аминоэфиры проявляют все свойства первичных аминов. Поэтому данный аминоэфир, как и высшие первичные амины, может быть использован в качестве флотореагента, будучи адсорбционно активным по отношению к окислам железа и силикатам.

Хромотографическими исследованиями показало, что кроме децилоксипропиламина, флотореагент МПА-13 содержит низший амин (в небольшом количестве).

Основной компонент флотореагента в присутствии воды образует основание состава СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2 ОСН₂Ш₂СН2 - Ш₃ ОН ", создавая щелочную среду. При длительном контакте с водой возможен гидролиз аминоэфира, но этот вопрос подробно не изучался, т.к. флотация- это кратковременный процесс, поэтому реакции, протекающие во времени, на процесс флотации не могут повлиять.

Аминоэфиры с длинным углеводородным радикалом малорастворимы в воде, однако, соли их растворяются в значительной степени, увеличивающейся с повышением температуры.

Ш₃^Ш₂+Н⁺₎ К = ШаЫ,

⁰ ^ ' \о\ги+ '

Состояние аминоэфиров в водных растворах, т.е. ионная и молекулярная формы, определяются значением рН среды в результате протекания реакций ионизации:

(5)

(6)

Рассчитанное значение константы ионизации изо- и

децилоксипропиламина при 25°С составляет (4,9-9,5)-10"⁴

.

Таким образом, при рН<9,5-10,0 будет преобладать ионная форма аминоэфира, а при рН>10,0 - молекулярная.

И

Общая концентрация ионных и молекулярных компонентов в растворе определяется их суммой по уравнению:

с₀ = (7)

(9)

В водных растворах аминоэфиров может происходить как гидратация, так и гидролиз. Для 1,1-аминоэфиров процесс гидролиза протекает очень быстро, а для 1,3-аминоэфиров (например, децилоксипропиламина) этот процесс идет медленно:

Ш₃(СН₂)уОСН₂СН₂СН₂Ш₂+НОН СНз(СН₂)90СН₂СН₂СН₂Шз⁺0Н~ (10) СЩСЩО Ш₂Ш₂СН₂Ш₂+НОН--} Ш₃(Ш₂)дОН+НСШ₂СН₂СН₂Ш₂ (11)

Таким образом, из расчетов по приведенным зависимостям следует, что ионная форма амина будет преобладать в кислой и слабощелочной, а молекулярная - в щелочной среде.

Так, например, в соответствии с выполненными расчетами при концентрации алкилэфирамина 10 мг/л до рН = 10 собирателем является, по- видимому, его катион, а при рН > 10 - свободное основание.

На скорость процесса гидролиза влияет ряд факторов: температура, электролиты, присутствующие в воде, и др.

Расчетное значение рКа для применяемых в практике флотации концентраций первичных аминоэфиров (С=10) составляет около 10,64. Следовательно, оптимум флотации кварца этими реагентами следует ожидать при рН~10-10,5

.

Благодаря донорному влиянию (+1-эффекту) алкильной группы алкиламины имеют большую плотность электронов на атоме азота, чем аммиак и, следовательно, большую основность.

Амины реагируют с минеральными кислотами, образуя соли аммониевого типа:

(6) 36

д БЮг 47

Исходный концентрат (проба 1) 91

Основная катионная флотация 4 92

2 Контр.флотация 5 93

Пенный продукт 93

Перечистка камерная осн. З1 103

Камерный переч.флот. 103

Пенный продукт контр, флот 104

.Исходный концентрат (проба 2) 117

100,00 117

Основная обратной катионной флотации 4 117

Природный кварц является предельно гидрофильным, обладающим большим сродством к воде. Равновесный краевой угол смачивания составляет около нуля градусов. Это связано с кристаллохимическими особенностями его решетки. В кристаллической структуре кварца каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода - с двумя атомами кремния. Таким образом, находящийся на поверхности атом кремния связан с тремя атомами кислорода решетки кварца.

И-О-Я^ рад, (18)

При разрушении кристаллов кварца на их поверхности обнажаются силоксановые группы 81-0-81 и разрываются связи между кремнием и кислородом с образованием ненасыщенных связей при каждом атоме, а именно: [8Ю₂]_т = 81 - О - и - 81 = [8Ю₂]_П.

В воде по каждому месту разрыва связей поглощается по одному иону Н¹" и по одному иону ОН" и поверхность кварца покрывается силанольными группами = 81 - ОН.

Согласно современным представлениям в основе растворения частиц 8Ю₂ в щелочных средах лежат следующие реакции:

=81-0-81= + ОН" =81-0Н + =8ьО~ (19)

=81-0"+ Н₂0 =81-0Н + 0Н" (20)

Гидроксид-ион участвует в разрыве силоксановых связей и способствует накоплению в растворе низкополимерных ионизированных форм кремнезема. Участие ионов ОКГ в реакции деполимеризации (18) отчасти компенсируется их высвобождением в реакции гидролиза (19) при конденсации растворимых фрагментов кремниевых кислот (реакция, обратная 20). Вследствие этого в полисиликатной системе устанавливается более низкое по сравнению с первоначальным значением рН.

Частицы кремнезема растворяются с высокой скоростью до тех пор, пока сохраняется высокая щелочность раствора. По Айлеру [2]), значение рН=10,7 соответствует пороговому значению концентрации ионов ОН ниже которой в растворе преобладает монокремниевая кислота 81(ОН)4, концентрация насыщения которой составляет сотые доли процента. По этой причине при этих значениях рН<10,7, скорость перехода кремнезема в раствор крайне мала.

Таким образом потенциал - определяющими ионами для рассматриваемых условий будут катионы водорода Н* и анионы гидроксила ОН". Поэтому знак и величина заряда поверхности кварца в воде будут определяться соотношением количества водородных и гидроксильных ионов, т.е. значением рН среды.

В кислой среде, при большом количестве водородных ионов поверхность кварца окажется заряженной положительно, а в щелочной среде при большом количестве гидроксильных ионов поверхность кварца будет заряжена отрицательно.

Об этом свидетельствует характер изменения электрокинетического потенциала кварца при изменении рН раствора. Положительный знак дзета- потенциала кварца наблюдается при рН<2,0. В широком диапазоне значений рН от 2,0 до 11,0 наблюдается отрицательный знак потенциала, достигая максимального значения при рН~7,0, (рис. 5) что согласуется с результатами многих исследований [28].

Отрицательный знак электрокинетического потенциала кварца в широкой области значений рН создает благоприятные условия для закрепления катионных собирателей в двойном электрическом слое. Величина дзета-потенциала кварца в присутствии амина при изменении рН от 4 до 9 быстро увеличивается от нуля и достигает максимального значения при рН=9, после чего резко падает до нуля и при рН=10 наблюдается перезарядка поверхности (рис. 6, кривая 1), с последующим возрастанием отрицательных значений потенциала.

Адсорбция катионактивного собирателя на кварце (рис. 5, кривая 3) увеличивается при повышении значения рН и с переходом из кислой среды в щелочную достигает при рН=9 монослойного покрытия поверхности.

Увеличение адсорбции аминов с ростом рН позволяет предположить протекание на поверхности кремнеземов следующей реакции

=8ЮН + ИШ₂ 810" Ш₃⁺11, (21)

Этим фактором объясняется целесообразность увеличения рН растворов флотореагента (путем добавления щелочи) при флотации магнетита с целью снижения содержания кремния.

Адсорбция аминов представляет собой двустадийный процесс. На первой стадии преобладают электростатические взаимодействия, которые зависят от заряда поверхности кварца, или любых иных адсорбентов, содержащих кремний. Гидрофобные взаимодействия включаются в основном на второй стадии и определяются структурой амина, значением ККМ и концентрациями фоновых электролитов, присутствующих в технической воде.

Преимущественный механизм адсорбции аминов - это монослойное заполнение поверхности. При этом сначала амины адсорбируются на группах 8Ю", а дальнейший рост адсорбции обусловлен взаимодействием аминов с незаряженными участками поверхности адсорбента. Этот вывод подтверждается исследованиями рельефа плоской поверхности адсорбента (кварца) с помощью атомно-силовой микроскопии, в ходе которой было установлено, что на ней отсутствуют скопления молекул в виде агрегатов. Резкий рост адсорбции вблизи ККМ указывает на формирование второго адсорбционного слоя, в котором полярные группы М-^ обращены в раствор. Если бы имело место взаимодействие с недиссоциированными силанольными группами, то ионы амина легко бы десорбировались с поверхности во всей области поверхностных концентраций. Для некоторых аминов (в частности алифатических) этот факт имеет место.

Рис. 5 Физико-химические характеристики и флотируемость кварца аминоэфиром (30 г/т): 1 - электрокинетический потенциал шВ); 2 - краевой угол смачивания (9, град); 3 - адсорбция амина (Г, % условного монослоя); 4 - извлечение кварца (е, %).

Этот вывод подтверждает изучение десорбции амина с поверхности адсорбента. Адсорбированные молекулы амина при промывании легко удаляются с поверхности вплоть до поверхностных концентраций соответствующих плато на изотерме адсорбции. Дальнейший переход ионов из адсорбционного слоя в раствор затруднен. Полученные экспериментальные данные, с одной стороны, подтверждают наличие второго адсорбционного слоя, образующегося за счет углеводородных радикалов аминов, а с другой стороны, они показывают, что первый адсорбционный слой формируется за счет достаточно сильных взаимодействий амина с поверхностью.

Гидрофобизация поверхности кварца эфироамином, определяемая по изменению краевых углов смачивания изменяется в полном соответствии с адсорбцией собирателя и достигает максимума при рН=10 (рис. 5, кривая 2).При этом значение краевого угла смачивания увеличивается от 30° до 80°, а флотируемость кварца возрастает до 95%.

Рис. 5а. Флотация кварца аминоэфиром в зависимости от рН среды

Отмеченные явления свидетельствуют о качественном изменении характера сорбции эфироамина и состава сорбционного слоя на поверхности минерала при изменении рН среды.

В интервале рН=8,5-10,0 резко возрастает концентрация молекулярной формы амина, достигая при рН>10,0 98% от общей его концентрации, а концентрация ионов амина в двойном электрическом слое на поверхности минерала превышает критическую концентрацию мицеллообразования в объеме раствора. В результате увеличивается сорбция молекул амина за счет водородной связи, а также образование в объеме ион- молекулярных комплексов аминов и закрепление их на поверхности за счет координационной связи, что согласуется с гипотезой А. Годэна и Д. Фюрстенау [99, 100] об образовании на поверхности кварца хемимицелл даже при низких концентрациях собирателя в объеме. Такой механизм обусловлен кристаллохимическими особенностями кварца. Согласно координационной теории комплексных соединений четырехвалентный кремний в решетке кварца имеет две побочные валентности [6, 81], которые могут затрачиваться на присоединение молекул собирателя, кроме того образование в результате гидратации поверхности кварца «кремниевых кислот», анион которых входит в решетку кварца, а водород может замещаться катионом собирателя с образованием достаточно устойчивых комплексов.

В сильнощелочной среде при рН>11,0 наблюдается возрастание отрицательных значений дзета- потенциала, а следовательно и заряда поверхности кварца, уменьшение значений краевого угла смачивания, и , как следствие, снижение флотируемости минерала при росте сорбции собирателя (см. рис. 5, кривые 1,2,3,4).

Смещение максимума сорбции эфироамина кварцем в более щелочную область, по сравнению с максимумом извлечения минерала объясняется возможностью образования обратноориентированного второго слоя ионов собирателя одновременно с возрастанием гидратации активных центров поверхности.

Таким образом, результаты проведения исследований показывают, что оптимум флотационного извлечения кварца находится в интервале рН = 9,5­10,5 (рис. 5, кривая 4), соответствующем одновременному присутствию ионной и молекулярной формам собирателя в растворе, относительно низкому значению отрицательного потенциала поверхности минерала, максимальному значению краевых углов смачивания и высокой (монослойной) плотности сорбции собирателя.

Анализ ИК - спектров образцов кварца обработанного эфирамином при различных значениях рН свидетельствует о том, что при рН<10,0 преимущественной является ионная форма сорбции собирателя. Это подтверждают полосы поглощения для группы М-Г¹" при частоте колебаний 3195 и 3060 см'¹. При рН>10,5 преобладает молекулярная форма сорбции с характеристической полосой поглощения при 3300 см"¹. В интервале рН=9,5- 10,5 наблюдается обе формы сорбции амина (рис. 6).

Рис. 6. ИК-спектры аминоэфира после адсорбции на кварце

В связи с изложенным можно полагать, что совместная адсорбция ионов и молекул амина в виде ион-молекулярного комплекса состава 1:1 является более предпочтительной по сравнению с закреплением только ионов, или только молекул собирателя, так как внедрение молекул между адсорбированными на поверхности ионами амина позволяет снизить электростатическое отталкивание между полярными группами последних и повысить гидрофобность поверхности

.

Рентгенофазовый анализ (РФА) адсорбентов проводился с целью определения минералогического состава адсорбентов, а также с целью определения, имеются ли в составе МПА-13 амины, которые могут образовывать новые фазы на поверхности кварца.

На основании данных РФА (рис. 7) установлено, что новые фазы после адсорбции аминов на кварце не обнаруживаются.

* Интенсивность - приведенная; Вся икала = 3000

N

о

^ (Г> ф _И

. Ф со ¹

И • •

о

^п.

(П

1,0

0,8 0,6

0,4 0,2

го. м со

ЮшОМ г^г] 1 I Л I Л-Л

NN

ноо

т

•¡5^е0

СПф чОчЛ

0,0

20

1 г

4,0 8,0

т

т

16.0 24.0 32.0 40.0 48.0 56.Е 20

Угли - 2Тета; Интенсивность - приведенная; Вся икала = 3080

.00 В.В

56.08

Рис.7. РФА спектры кварца (а) и после сорбции реагента РА-13

•■(•П'

НСущественным отличием механизма действия аминоэфиров от простых прямоцепочечных первичных аминов (лауриламин, додециламин и др.) является более прочное их закрепление на поверхности кварца. При рН=10,0 десорбция собирателя методом отмывки водой в течение 3-5 минут составляет не более 40-50%. Хотя флотируемость кварца при этом теряется практически полностью.

В общем виде механизм взаимодействия эфироаминов может быть представлен схемой (рис. 8).

О" о" О" ОН %

б 8102 "ОЙНЦ-К

ОН ОН ОН

7/

Эф

а

'ОМН,-!* ¿

^г/,

в $¡02

БЮг

I ³

я

д БЮг

Рис. 8. Адсорбция аминов на поверхности кремнезема: а) поверхность кремнезема в кислой и нейтральной среде; б) поверхность кремнезема в щелочной среде; в) образование монослоя амина на поверхности кремнезема; г) образование второго адсорбционного слоя на поверхности кремнезема за счет аминогрупп флотореагента; д) схематическое изображение образования второго адсорбционного слоя на поверхности кремнезема за счет углеводородных радикалов

.

С одной стороны это подтверждает закрепление большей части аминоэфира на поверхности кварца на основе физической сорбции, а с другой свидетельствует о закреплении части собирателя в форме образования более прочных комплексов.

При разработке режимов селективной флотации кварца и магнетита катионными собирателями необходимо учитывать возможность депрессирующего действия ряда катионов [11, 28] и в первую очередь катионов двух и трехвалентного железа, источником которых являются сами минералы железа (магнетит, гематит, мартит и др.). В этой связи необходимо рассмотреть состояние поверхности этих минералов и ионный состав пульпы при различных значениях рН.

На флотируемость кварца катионными собирателями могут оказывать существенное влияние катионы щелочно-земельных и тяжелых металлов. По способности вытеснять друг друга с поверхности минерала М.А. Эйгелес [80] располагает их в следующий ряд: Н¹", Ре³⁺, А1³⁺, Ре²⁺, Са²⁺, М§²⁺,

Для селективной флотации железных руд наибольшее значение имеют катионы железа, поскольку поставщиками их в раствор могут являться сами рудные минералы (магнетит, гематит и др.) при определенных условиях.

На взаимодействие катионов железа с кварцем существенное влияние оказывают рН и окислительно-восстановительный потенциал раствора. По данным работы [11] максимальная адсорбция железа на кварце происходит в щелочной среде в интервале значений рН=7,0+9,0.

В работах института «Механобр» установлено депрессирующее действие катионов ¥е³⁺, Ре(ОН)²⁺, Ре(ОН)⁺₂ и гидроксидов железа на флотацию кварца лауриламином в диапазоне рН от 2,7 до 7,5 [46]. Это связывают «с уменьшением сорбции амина вследствие заметного закрепления положительно заряженных соединений железа на минералах сопровождающееся уменьшением отрицательного заряда поверхности».

Таким образом при определении оптимальных условий селективной флотации железистых кварцитов необходимо учитывать состояние поверхности минералов железа, как поставщиков в раствор катионов, подавляющих флотацию кварца катионными собирателями.