литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

титрования можно для всех перечисленных ионов металлов, за исключе­ нием иона кальция.

На рис. 9.23,9.25 и 9.26 приведены расчетные кривые титрования Ni (II), Fe (III) и Са (II) раствором ЭДТА при различных значениях pH и в при­ сутствии аммиака в качестве вспомо­

( а м = 1) и, как видно из рис. 9.26, ве­

личина скачка на кривых титрования зависит от pH, определяющего состоя­ ние ЭДТА и значения а у4. .

На ординаты левой ветви и точки эквивалентности влияет разбавление. Чем меньше начальная концентрация, тем больше значения ординат левой ветви кривой титрования и точки эк­ вивалентности и тем меньше скачок на кривой титрования. Ордината точ­ ки эквивалентности [см. уравнение (9.42)] зависит прежде всего от ре­ альных констант устойчивости ком­ плексов MY(""4>+ , а также от а м и

ОСу4 . . Правые ветви кривых титрования всех трех металлов с увеличе­

нием pH имеют более высокие ординаты, и их расположение опреде­ ляется величинами реальных констант устойчивости /?му и огу4_ , что

непосредственно вытекает из уравнения (9.45).

В общем случае величина скачка на кривой титрования для любого иона металла зависит от коэффициентов а м и агу4_ : чем больше а м и

a v4_ , тем больше скачок.

Способы обнаружения конечной точки титрования

В комплексонометрическом титровании конечную точку титрования устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов анализа. Выбор метода зависит от ряда факторов, например та­ ких, как требуемые точность и селективность определения, титрование мутных и окрашенных растворов, титрование в агрессивных средах. Не­ маловажную роль играет быстрота выполнения и возможность автомати­ зации титрования.

При визуальном способе установления конечной точки титрования применяют металлоиндикаторы. Металлоиндикотором называют инди­ катор, изменяющий окраску в зависимости от концентрации иона металла. Металлоиндикаторы — обычно органические соединения, которые с ио­ нами металла образуют окрашенные комплексы.

Металлоиндикаторы делят на две группы. К первой группе относят индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами ме­

72

ного цветового эффекта, используют смешанные индикаторы, т. е. к металлоиндикатору добавляют индифферентный краситель (химически ин­ дифферентный), создающий цветовой фон, вследствие чего предельные окраски до и после конечной точки титрования становятся дополнительны­ ми. Например, для титрования ионов кальция предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В: переход окраски от оливково-зеленой через красно­ вато-серую к чисто синей.

Металлоиндикаторы, как правило, являются многоосновными кислотами и в зависимости от pH могут существовать в виде протонированных и непротонированых форм H,Ind , HA1Ind ,..., Ind . Молярную долю любой фор­ мы индикатора вычисляют по уравнению, аналогичному (9.33).

В большинстве случаев ионы металла и индикатор образуют лишь один комплекс с соотношением 1 :1 , и тогда условную константу устойчи­ вости этого комплекса с учетом равновесий протонирования индикатора можно записать следующим образом:

[Mind]

мш [мк /

Из этого выражения следует, что

[М] = -[Mind]

Рмысы

pM = ig/?i,M + ig- " [Mind]

Для ориентировочной оценки интервала АрМ изменения цвета ин­

дикатора можно принять, что человеческий глаз фиксирует изменения окраски при следующих соотношениях концентраций:

—1 гС---- И— > 1—0 10 [Mind] 1

Тогда для границ интервала перехода окраски индикатора получаем

Таким образом, интервал изменения цвета индикатора на шкале рМ опре­ деляется значением условной константы устойчивости комплекса Mind. При изменении этой константы интервал перехода окраски шириной в 2 ед. рМ перемещается по шкале рМ соответственно в ту или другую сто­ рону. Так как зависит от pH раствора, изменения pH также вызы­

вают смещение интервала перехода окраски. Кроме того, если формы 74

йцдикатора H,Ind отличаются по цвету, тогда от pH раствора зависит не только место интервала перехода на шкале рМ, но и контрастность изме­ нения окраски титруемого раствора. Например, эриохромовый черный Т с ионами металлов Mg (II), Са (II), Zn (II) и другими образует комплексы красного или фиолетового цвета. Можно рассмотреть распределение от­ дельных форм и изменение цвета индикатора в зависимости от pH рас­ твора:

В соответствии с этой схемой при образовании комплексов Mind в области pH < 6 изменение окраски раствора при титровании будет едва заметным. В то же время при значениях pH от 7 до 11 окраска будет из­ меняться от красной к синей, а при pH выше 12 — от красной к оранжевой.

Пригодность данного индикатора для титрования раствором ЭДТА можно определить по изменению рМ вблизи точки эквивалентности, если

Р1лш известна.

Пример 7. Рассчитайте интервал перехода окраски эриохромового черного Т при pH 10, если lg/?Mgind = 7,0; а ш =3,1-10'2. Ответьте, можно ли применять этот индикатор для титрования 0,0100 М раствора магния 0,0100 М раствором ЭДТА при pH 10? lgPUiY = 8,7; a yi. = 0,35 (табл. 9.10).

1. Расчет интервала рМ перехода окраски индикатора. Находим •в^Mgi„d = lgРме)пла ш = 5-5 и отсюда по уравнению (9.47) pMg = 5,5± 1.

Таким образом, при pH 10 окраска индикатора изменяется в интервале pMg 4,5- 6,5 .

2. Расчет pMg в точке эквивалентности. С учетом 100%-ного увеличения объема раствора получим [MgY]= 0,005 М. Подставляя полученные величины в уравнение (9.42), находим

pMg = i lg5,0• 108 • 3,5• 10~‘ ~ i lg0,005 = 5,3 •

Следовательно, данный индикатор можно использовать; титрование за­ канчивается в тот момент, когда практически завершается переход окраски индикатора.

Следует отметить, что для титрования ионов кальция эриохромовый черный Т как индикатор непригоден. Например, при pH 10 lgyв'СЛпЛ со­ ставляет 3,9 (Igy^cjnd =5,4), следовательно, изменение окраски индика­ тора будет наблюдаться в интервале рСа от 2,9 до 4,9, что не укладыва-

75

lgР ’= 3,6) и CaH2 Ind* (красный, lg /?' = 5,0). Согласно рис. 9.27, наибо­ лее резкое изменение цвета раствора наблюдается при рН > 10. В этих условиях при рСа > 3,5 окраска переходит из красной в сине­ фиолетовую.

Погрешности титрования

В общем случае погрешность титрования можно легко найти, зная общие концешрации ионов металла или ЭДТА в конечной точке титро­ вания, степень оттитрованности / и условную константу устойчивости комплекса MY("~4>+. Если конечная точка титрования наступает раньше

76

точки эквивалентности, то общая концентрация ионов металла, за исклю­ чением связанных в комплекс MY(n“4)f, равна

см = со,мО * f ) + cY •

П о л а г а е м , что [MY] = со м , следовательно,

Если конечная точка титрования находится после точки эквивалент­ ности и со м - c0 Y, то общую концентрацию незакомплексованной ЭДТА

находим по формуле

cy = со,м(/ —1 ) + см ■

Подставляя значение с'у в выражение для константы устойчивости

[MY]

Р ш —‘

Пример 8 . Рассчитайте погрешность титрования 0,0010 М раствора цинка раствором ЭДТА в присутствии индикатора пирокатехинового фиолетового, кон­

0,0176 М NHJ , при этом создается постоянное значение pH, равное 10,0. Кон­