Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика и естествознание. Учебное пособие
.pdf
В следующем параграфе рассматривается наиболее
T
n
k
N
простая термодинамическая система— так называемый,
идеальный газ.
6.10. Уравнения состояния идеального газа
Идеальный газ — это теоретический объект, который
служит адекватной моделью поведения реального газа
вслучае, когда его параметры находятся вопределенных
диапазонах. Вопределении идеального газа принимаются
следующие допущения:
1 Газ заключен всосуд супругими, непроницаемыми
стенками.
2 В объеме, занятом идеальным газом, нет взаимных неупругих столкновений частиц— имеются только
упругие столкновения состенками. Диссипации энергии
непроисходит, идля каждой частицы точно выполняется
закон сохранения импульса.
3 Между частицами газа нет дальнодействующего
взаимодействия— вчастности, гравитационного иэлектростатического.
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение состояния (6.32)идеального газа имеет вид:
Здесь
=
— количество частиц (молекул) вещества, а
(6.37)
V
P nk
— универсальная постоянная, которая называется
константой Больцмана.
Принята также идругая форма соотношения (6.37). Чтобы
привести ее, приведем сначала некоторые определения.
Определение 6.7.
Числом Авогадро
называется количество атомов
A
в12граммах чистого изотопа углерода (12— атомный вес
углерода).
101
Определение 6.8.
µ
m
nN
mT
mT
PR
(,)U UVT=
UV∂
U
∂
00
()
U U CT T=+−
(,)S SV T=
Пусть некое вещество состоит изчастиц, иколичество
его определяется как число этих частиц. Молем называется количество вещества, при условии, что число частиц
равно числу Авогадро.
Масса одного моля вещества называется его молярной
массой. Обычно обозначается как
.
Отсюда поопределению, количество частиц вещества
выражается следующим образом:
=
и (6.37)записывается ввиде:
R kN=
(6.38)
A
µ
P Nk
=
µ
(6.39)
A
. Константа
A
V
называется универсальной константой МенделееваКлапейрона, асоотношение (6.37)ввиде
= ⋅⋅
µ
(6.40)
V
уравнением Менделеева-Клапейрона.
Уравнение для внутренней энергии
Из (6.37)следует, что уравнения (6.36)имеют вид:
0
=
∂
;
C
=
, (6.41)
V
T
∂
и их решение:
V
(6.42)
Уравнение для энтропии
Используя (6.34), (6.15)имеем
10 2
U dT U dT
∂∂
=+=+
∂∂
00
Tm V
TV
,VT
C
L
(), (), ()
xyz
nvnvnv
[, ]vv v+∆
,,xyz
x
2
tv
L
∆
tv
∆
dS PdV
TT T TT
1
+=+
dV m
PV C d T Rd V
TV
Интегрируя (6.43), получаем:
1
(ln ) (ln ).
V
µ
(6.43)
0
V
ln ln
µ
(6.44)
SS C R
=++
Таким образом описание равновесных состояний идеального газа в независимых переменных
дается
уравнением состояния (6.40)иформулами (6.42), (6.44).
В приведенном виде уравнения состояния содержат
величину
, которая априори специфична для конкрет-
V
ного газа. Оказывается, однако, это нетак. Соответствующее утверждение формулируется идоказывается вследующем параграфе.
6.11. Основное уравнение молекулярно-кинетической
теории газа
Пусть газ заключен вкубический сосуд неизменной
формы,
выбрана так, что грани сосуда параллельны координат-
ным плоскостям. Пусть также
ство частиц, имеющих скорости в диапазоне
по направлениям
количество ударов остенку
ипри этом будет передан импульс
— длина его стороны, и система координат
— количе-
, соответственно. За время t∆
() ()
Nv nv
будет равно
=
xx
,
() ()2 () 2
p v N v mv n v mv
∆= ⋅=
xx x
2
L
,
10 3
откуда следует, что сила давления на стенку есть
xx
tL
∆
[, ]vv v+∆
xx
SV
1
() () () ()
3
nvnvnv nv
()nv
222
||
xyz
v vvv= ++
2
() () ()
()Pv
[, ]vv v+∆
v
vv
2
3
E
32PV
3
2
k
()
pv
∆
() ()
Fv nv
x
= =
2
mv
, идавление, создаваемое части-
цами, имеющими скорость вдиапазоне
имеет
вид:
2
mv
, (6.45)
,
В силу изотропности
где
— число частиц, двигающихся со скоростью
()
Fv
x
= =
() ()
Pv nv
= = =
xyz
ииз(6.45)следует
где
— давление, создаваемое частицами сдиапазо-
ном скоростей
PvV nvE v=
3
.
Проинтегрируем равенство (6.46)по
() ()
примет вид
VP v dv V P v dv VP= =
∫∫
осреднем можно записать в виде
число частиц, авеличину
можно интерпретировать как
, (6.46)
кин
. Левая часть
, аправую потеореме
nE
, где n— общее
среднюю кинетическую энергию частицы газа. Таким
образом
En=
— константа Больцмана.
где
(6.47) называется основным уравнением молеку-
лярно-кинетической теории газов.
10 4
и,сучетом (6.37)
E kT=
(6.47)
Используем теперь следующее соображение: внутрен-
U
E
33
22
m
m
С
3
СR
t
Qδ
VV=
TT=
,,PUS
V, T
няя энергия идеального газа
частиц, а
— средняя кинетическая энергия частицы.
равна nE, где n— число
Тогда получим
U nkT RT= =
. (6.48)
µ
6.12. Удельная теплоемкость идеального газа
при постоянном объеме
Пусть количество молей вещества
0
С =
(6.49)
ν
Называется удельной теплоемкостью.
Из (6.16), (6.48), (6.49)следует, что удельная теплоемкость при постоянном объеме любого идеального газа
есть константа вида
0
=
V
. (6.50)
2
ν=
µ
. Величина
6.13. Явный вид равновесного процесса
видеальном газе
Приведем теперь итоговые результаты предыдущих
параграфов. Рассматривается термодинамический равновесный процесс всистеме, рабочим телом вкоторой явля-
ется идеальный газ. Вмоменты времени
порции тепла
пературу
, при этом газ имеет объем
k
.
k
Так как процесс равновесный, время можно исключить изчисла переменных и рассматривать
фиксированные функции
. Согласно вышесказан-
ному, эти функции имеют вид:
газ получает
k
итем-
k
как
10 5
mRT
00
3
()
m
=+−
00
m TV
TV
=++
0T → S → −∞
0T >>
n
V
d
22
11
VN
VN
PV=
; (6.51)
µ
U U RT T
2
µ
SS R
0
3
µ
ln ln
2
; (6.52)
(6.53)
Следует обратить внимание, что при
следовательно, при температурах близких кабсолютному
нулю согласно третьему закону термодинамики соотношения (6.53)выполняться не может. Отсюда следует, что
применимость формул (6.51)–(6.53)возможна лишь при
значимо положительных температурах.
6.14. Физический смысл энтропии идеального газа
Пусть
ние идеального газа. Тогда из(6.53)следует
— число частиц газа.
где
Разобьем занимаемый объем
ячейки линейного размера
частицы (молекулы). Обозначим
. Рассмотрим изотермическое расшире-
0
ln
V
2
, то есть
V
1
V
ln
V
2
(6.54)
1
SS R
−=
21
m
µ
S S kn
−=
21
на элементарные
, где d порядка размера
N
N
,
1
— количество
2
,
ячеек в первом и втором положении. Тогда
и(6.54)можно записать ввиде
10 6
≈
n
N Nn
N Nn
2 2 2 2 21 1
N NNN NN Nn Nn
= − − + − − −+
= − +− +− − −
−− − − − ≈ − +
lnSkG=
G
S
N
2
−=
SSk
21
ln
(6.55)
N
1
Назовем размещение (без учета порядка) частиц
по ячейкам микросостоянием. Тогда по определению
количество микросостояний равно числу сочетаний
n
C
N
N
=
!( )!
nN n
!
−
. Тогда
C
N
2
ln ln
n
C
N
1
= ⋅
! ( )!
21
12
−
−
! ( )!
ипофор-
n
муле Стирлинга
n
C
N
2
ln ln ln ( ) ln( )
n
C
N
N N N N Nn N Nn
22111 11
NnN Nn N NN N
( )ln ( )ln 1 ln ln
( )ln ( )ln ln ln
+− − − = −
NnN NnNnNn
1 12 2 2
2 221 11 2 2
1
Nn Nn Nn Nn
()()ln()()
+ −+ − −− −=
21 11
ln ln ( )ln ( )ln 1
n
N
2
=
N
1
n
N
1
n
N
2
ln .
N
1
Сравнивая это с(6.55), получаем, что величина
— количество микросостояний удовлетворяет харак-
где
, (6.56)
теристическому уравнению (6.53). Величина (6.56) называется информационной энтропией, вто время как величина
, определенная формулой (6.6), называется термодина-
мической энтропией. Как видно, для идеального газа
()
SG
(,)
STV
при неограниченном увеличении количества частиц.
1
→
(6.57)
107
Стоит отметить, что вто время как уравнение состо-
m
Pa
a
b
Um
VV
∂µ
U
∂
11
VV
TT
∂
яния (6.53) оказывается несостоятельным при температурах, близких к абсолютному нулю, (6.57) формально
остается верным: состояние абсолютного нуля интерпретируется как «замирание» всех молекул водном положении.
6.15. Модель Ван-дер-Ваальса
Модель идеального газа хорошо описывает поведение
реальных газов при достаточно высоких температурах
инизких давлениях. В то же время во многих случаях
приходится учитывать потенциальную энергию взаимодействия частиц газа между собой. Простейшая модель,
учитывающая соответствующие эффекты, представляет
собой уравнение состояния
Уравнение (6.58) называется уравнением Ван-дерВаальса.
Параметр
частицами газа, а
Уравнения (6.34)тогда принимают вид:
C
=
и
T
∂
, аих решение:
V
U U CT T a
=+ −− −
Уравнения (6.36)принимают вид:
10 8
RT
µ
= −
m
Vb
−
2
m
. (6.58)
V
µ
µ
позволяет учитывать притяжение между
— их суммарный объем.
2
2
()
V
00
m
µ
∂
a
=
. (6.59)
0
C
∂
S
V
=
;
m
S
Vb
Vb
Vb
U TSΨ= −
V
U S SU
T T T T TT
∂Ψ ∂ ∂ ∂ ∂
∂∂ ∂ ∂ ∂
∂Ψ
∂Ψ
∂
V
∂
R
µ
=
, аих решение:
m
−
µ
m
0
V
ln ln
µ
T
0
=++
SS C R
Tm
−
µ
. (6.60)
m
−
0
µ
6.16. Свободная энергия. термодинамические потенциалы
Вернемся теперь кобщему случаю простой термодинамической системы, описываемой уравнениями (6.32),
(6.34), (6.36).
Определение 6.9.
Величина
называется свободной энергией или термодинамическим
потенциалом Гельмгольца.
Будем по-прежнему предполагать, что параметры
состояния объем
итемпература T выбраны занезависимые переменные. Тогда частные производные свободной энергии (6.61)имеют вид:
∂Ψ ∂ ∂ ∂ ∂
= − =−+ − +
∂∂ ∂ ∂ ∂
V V V VT V
T PT P
= − − =−− −
ST ST
откуда всилу (6.34)
P
= −
V
∂
(6.61)
1US S U
1
S
= −
;
. (6.62)
T
∂
;
,
10 9
Таким образом свободная энергия обладает следую-
G U TS PV=−+
P
T
G
∂
G
∂
H U PV= +
P
S
H
P
∂
H
S
∂
щими свойствами:
1. Она имеет размерность энергии.
2. Зависимые переменные являются (с точностью
до знака) ее частными производными понезависимым
переменным.
Величины, обладающие этими свойствами называются термодинамическими потенциалами. Свободная
энергия называется термодинамическим потенциалом
Гельмгольца.
Имеются также другие термодинамические потенциалы, отвечающие другим выборам пары независимых
переменных.
Определение 6.10.
Величина
(6.63)
называется энергией Гиббса. Она является термодинамическим потенциалом, отвечающим выбору давления
итемпературы
вкачестве независимых переменных.
Используя (6.34)легко получить соотношения
V
=
S
= −
;
P
∂
(6.64)
T
∂
называется энтальпией. Она является термодинамическим потенциалом, отвечающим выбору давления
иэнтропии
проверить соотношения
которые также следуют из(6.34).
110
Определение 6.11.
Величина
вкачестве независимых переменных. Легко
V
(6.65)
=
T
=
;
∂
, (6.66)
∂
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]