Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
3.2.1. Прямая кондуктометрия
81
Прямая кондуктометрия основана на использовании зависимости электрической проводимости анализируемого раствора
от концентрации находящегося в нем определяемого вещества
(электрическая проводимость подробно описана в разд. 3.1).
При обработке результатов измерений на приборе используют метод градуировочного графика и расчетный метод. Градуировочный график строят в системе координат æ-С. Расчетный метод используют реже, его описание да
но в [40].
Прямая кондуктометрия находит ограниченное применение в аналитической практике, так как метод не селективен. Это
означает, что фиксируемый прибором аналитический сигнал
связан не только с анализируемым веществом. В частности, на
величину удельной электропроводности будут влиять все примеси ионов, которые имеются в растворителе (например, в дистиллированной воде).
3.2.2. Кондуктометрическое титрование
(косвенная кондуктометрия)
Метод кондуктометрического титрования
основан на
измерении электропроводности раствора в процессе титрования.
При добавлении одного электролита к другому в результате протекающей химической реакции изменяется ионный состав раствора и соответственно его электрическая проводимость. График кондуктометрического титрования строят в координатах «электрическая проводимость раствора – объем приливаемого титранта» (L-V или æ-V). Кривые кондуктометрического титрования (кондуктограммы) имеют соответству
ющий точке эквивалентности излом, по которому можно установить объем титранта, израсходованный на титрование, и затем рассчитать концентрацию анализируемого раствора.
В кондуктометрическом титровании используют реакции
нейтрализации, осаждения, комплексообразования, реже окисления-восстановления. Титрование проводят в водных и неводных растворах. Формы кривых кондуктометрического титрова-
+
82
ния зависят от природы реагирующих веществ и типа протекающей при титровании химической реакции.
3.2.2.1. Кондуктометрическое титрование кислот и ос-
нований
Наиболее широкое распространение получили методы
кондуктометрического титрования, основанные на использовании кислотно-основных реакций, поскольку при протекании таких реакций изменяется концентрация высокоподвижных ионов
водорода и гидроксида в результате замещения их на менее подвижные ионы соли:
2
−+−+−+
.
++→+++ АМеОНОНМеАН
Кондуктометрическое титрование сильной кислоты
сильным основанием и сильного основания сильной кислотой
Примером такого титрования может являться титрование
раствора HCl раствором NaOH по реакции:
,
NaClOHNaOHHCl +→
2
2
−+−+−+
.
++→+++ ClNaOHOHNaClH
По мере добавления титранта NaOH в анализируемый
раствор HCl удельная электро-
Рис. 3.3. Кривая кондукто-
метрического титрования
раствора хлороводородной
кислоты раствором гидро-
ксида натрия
проводность раствора будет резко
снижаться, так как Н
сокой предельной подвижностью
0
= 349,8 См·см2·моль−1, табл.
(λ
3.1) замещаются гораздо менее
подвижными ионами натрия
λ
(
Na
12,500=
+
См·см
Кривая титрования (рис.
3.3) состоит из двух прямолинейных участков. Первый из них от-
+
-ионы с вы-
2
·моль−1).
83
ражает изменение электропроводности раствора вследствие
уменьшения концентрации ионов водорода. После точки эквивалентности электропроводность раствора увеличивается, поскольку возрастает концентрация ионов Na
высокой предельной подвижностью: λ
+
и особенно ОН− с
0
= 198,4 См·см2·моль−1
(см. табл. 3.1). При титровании сильных оснований сильными
кислотами до точки эквивалентности электропроводность раствора понижается менее резко, так как подвижность ионов ОН
меньше подвижности ионов водорода. В то же время избыток
титранта вызывает более резкое увеличение электропроводности.
Титрование слабой кислоты сильным основанием и слабого
основания сильной кислотой
−
Титрование уксусной кислоты (
К
= 1,74·10−5, рК =
СООНСН
3
4,76) раствором гидроксида натрия протекает по уравнению:
+−−+
.
323
++=++ NaCOOCHOHOHNaСООНСН
В начальный момент титрования слабой кислоты сильным
основанием электропроводность раствора понижается, поскольку образуется соль сильного основания и слабой кислоты, которая имеет общий анион с кислотой, подавляющей ее диссоциацию. По мере добавления титранта электропроводность раствора медленно увеличивается вследствие повышения концентрации соли CH
COONa, являющейся сильным электролитом, а
3
после точки эквивалентности быстро растет за счет появления
избытка NaOH (рис. 3.4).
Для кислот с рК > 9 заметно влияние гидролиза образующейся соли, которое выражается в закруглении кондуктометрических кривых вблизи точки эквивалентности. Используя графический метод определения точки эквивалентности, с помощью кондуктометрического титрования можно определить слабые кислот
ы с концентрацией 0,1 моль/дм3 с рК < 10. Кривые
титрования кислот средней силы изогнуты и могут давать пологий минимум, например при титровании монохлоруксусной кислоты (рК = 2,75) раствором NaOH (рис. 3.5).
84
Рис. 3.4. Кривая кондуктометриче-
ского титрования уксусной
кислоты раствором гидроксида
натрия
Рис. 3.5. Кривая кондуктометри-
ческого титрования кислоты
средней силы сильным
основанием
При титровании слабых кислот характер кривых титрования зависит от концентрации раствора (рис. 3.6), поскольку она
влияет на степень диссоциации
кислот и, соответственно, их
электрическую проводимость.
Так, если сравнить электрическую проводимость растворов
уксусной кислоты с концентрацией 0,1; 0,01; 0,001 моль/дм
3
,
то в последнем случае она будет наибольшей, так как при
разбавлении раствора увеличивается степень диссоциации и
число ионов в растворе. Поэтому при титровании уксусная
кислота с концентрацией 0,001
моль/дм
3
(рис. 3.6, в) ведет себя
как сильная кислота. В растворе
кислоты с концентрацией 0,01 моль/дм
меньше, следовательно, меньше образующихся при диссоциации ионов. При концентрации 0,1 моль/дм
Рис. 3.6. Кривые кондуктомет-
рического титрования раствора
CH
COOH различной концен-
3
трации раствором NaOH;
С(CH
COOH), моль/дм3:
3
а) 0,1; б) 0,01; в) 0,001
3
степень диссоциации
3
и более уксусная
кислота практически не диссоциирует.
Чем больше ионизирована кислота, т.е. чем больше константа ее диссоциации, тем ближе по своей форме кривая титро-
85
вания к кривой титрования сильной кислоты сильным основанием (рис. 3.3) и тем точнее устанавливается по ней точка эквивалентности. В случае титрования слабых оснований плавный ход
кривых вблизи точки эквивалентности более ярко выражен, чем
при титровании кислот с аналогичной или близкой константой
диссоциации. Это объясняется тем, что при титровании кислот в
льтате гидролиза в растворе образуются ионы ОН
резу
−
, а при
титровании оснований образуются более подвижные ионы Н
(см. табл. 3.1 на с. 79).
Кондуктометрическое титрование слабой кислоты
слабым основанием
В этом случае изменение электропроводности раствора до
точки эквивалентности связано только с повышением концен-
трации анионов кислоты и катионов основания. После точки эквивалентности электропроводность
раствора остается практически
постоянной, так как слабое основание (или слабая кислота) мало
изменяет электрическую проводимость раствора (рис. 3.7). Кон-
Рис. 3.7. Кривая кондукто-
метрического титрования
раствора уксусной кислоты
раствором гидроксида
аммония
дуктометрическое определение
слабых кислот с конц
0,1 моль/дм
3
по реакции со слабы-
ентрацией
ми основаниями возможно лишь
тогда, когда (рК
к-ты
+ рК
) < 12
осн
(рК = −lg К).
+
Кондуктометрическое титрование смеси кислот
и двухосновных кислот
Кривые изменения электропроводности при титровании смеси сильной и слабой кислот сильным основанием (рис. 3.8) имеют вид совмещенных кривых титрования
сильной и слабой кислоты. Первой титруется сильная кислота.
Вследствие присутствия в растворе сильной кислоты диссоциация слабой кислоты подавлена, и ее вклад в электропроводность
раствора незначителен. В первой точке эквивалентности раствор
р
86
содержит слабую кислоту и соль сильной кислоты. Поэтому после первой точки эквивалентности будет происходить титрование слабой кислоты. Количество щелочи, израсходованное на
титрование сильной кислоты, соответствует первой точке эквивалентности, а на титрование слабой кислоты – отрезку V
экв2-Vэкв1
на кривой титрования.
На рис. 3.9 представлена кривая титрования смеси хлороводородной и уксусной кислот раствором слабого основания
OH. Она отличается от кривой, представленной на рис. 3.8,
NH
4
тем, что после второй точки эквивалентности электропроводность не изменяется, так как в растворе находится в избытке
слабое основание NH
OH.
4
Рис. 3.8. Кривая кондуктометри-
ческого титрования смеси 0,001
М HCl и 0,001 М CH
сильным основанием
COOH
3
Рис. 3.9. Кривая кондуктометриче-
ского титрования смеси хлороводо-
родной и уксусной кислот раство-
ом гидроксида аммония
При титровании смеси слабых кислот удовлетворительные результаты получаются, если ΔрК > 2. Сначала титруется
более сильная кислота, а затем – более слабая. В тех случаях,
когда концентрации кислот сильно различаются, для их раздельного определения в смеси необходимо, чтобы выполнялось
условие: ΔрК > 3. Титрование многоосновных кислот аналогично титрованию смеси слабых кислот, т.е. его резу
от ΔрК.
Формы кривых титрования двухосновных кислот зависят
от первой и второй констант диссоциации кислот, а также их
льтаты зависят
87
концентрации. Дифференцированное титрование двухосновных кислот возможно в
том случае, когда кислота
полностью или довольно хорошо диссоциирована по первой ступени (рК
< 2,5) и сла-
1
бо диссоциирована по второй
= 6-10). Кривые
2
Рис 3.10 Кривая кондуктометри-
ческого титрования малеиновой
кислоты раствором гидроксида
натрия
ступени (рК
титрования имеют два излома.
На рис. 3.10 представлена
кривая титрования двухосновной малеиновой кислоты
раствором гидроксида натрия
(по справочнику [20] рК
= 1,92; рК2 = 6,23).
1
Кондуктометрическое титрование смесей оснований
Титрование смесей оснований аналогично титрованию
смесей кислот, рассмотренному выше. Если титруют смесь
сильного и слабого оснований, то первым в реакцию с сильной
кислотой (титрантом) будет вступать более сильное основание.
При титровании смеси слабых оснований удовлетворительные
результаты анализа могут быть получены в том случае, если
∆рК > 2. Применение обратного кондуктометрического титрования возможно, если ко
) лежит в пределах 10−4-10
(К
дис
0,1-0,001 моль/дм
3
нстанта диссоциации слабого основания
−10
, а его концентрация составляет
. При выполнении обратного титрования сла-
бого основания в анализируемый раствор сначала добавляют определенное избыточное количество сильной кислоты, а затем
титруют ее остаток раствором сильного основания. Кривая титрования будет аналогична представленной на рис. 3.3 (с. 82).
Титрование солей
При титровании соли слабой кислоты сильной кислотой
вытесняется слабая кислота, а при титровании соли слабого основания сильным основанием вытесняется слабое основание.
Соли, образованные слабыми кислотами и слабыми основания-
88
ми, можно титровать как сильными кислотами, так и сильными
основаниями. На ход кривых титрования существенное влияние
оказывает степень гидролиза соли: чем она выше, тем больше
электропроводимость раствора. Если соль образована очень
слабым основанием (или очень слабой кислотой) и подвергается
в растворе полному гидролизу, то кривая титрования имеет Vобразную форму, характерную для кри
вых титрования сильных
кислот и оснований (см. рис. 3.3 на с. 82).
3.2.2.2. Кондуктометрическое осадительное титрование
Возможность применения реакций осаждения в кондуктометрическом титровании зависит от подвижности ионов титранта и осаждаемых ионов, от растворимости осадка, а также от
постоянства состава осадка и скорости его осаждения.
Для успешного проведения титрования необходимо, что-
−5
бы произведение растворимости осадка не превышало 2,5⋅10
для раствора с молярной концентрацией 0,1 моль/дм
для раствора с молярной концентрацией 0,01 моль/дм
– для раствора с концентрацией 0,001 моль/дм
3
; 2,5⋅10−7 –
3
и 2,5⋅10−9
3
. Чем меньше
–
растворимость осадка, тем острее угол излома на кривой титрования и тем точнее можно определить точку эквивалентности.
Образующийся в процессе титрования осадок должен иметь
строго определенный состав. Рекомендуется проводить титрование разбавленных растворов, при медленном добавлении небольших порций титранта и тщательном перемешивании.
В кондуктометрическом осадительном титровании изменение электропроводности раствора до точки эквивал
ентности в
случае, когда происходит полное осаждение определяемых ионов, зависит от относительной подвижности осаждаемых ионов
и замещающих их в растворе ионов осадителя:
если подвижность осаждаемых ионов выше подвижно-
•
сти заменяющих их ионов осадителя, электропроводность рас-
твора до точки эквивалентности понижается;
в случае, если подвижности равны, электропроводность
•
раствора остается постоянной;
89
• если же подвижность осаждаемых ионов ниже под-
вижности заменяющих их ионов осадителя, электропровод-
ность раствора до точки эквивалентности увеличивается.
5 После точки эквивалентности при появлении избытка
титранта электропроводность раствора во всех рассмотренных случаях снова возрастает.
Повышение растворимости осадков (ПР > 10
−8
) затрудняет
определение точки эквивалентности вследствие сглаживания
кривой титрования. Для уменьшения растворимости часто добавляют неводные растворители (например, С
ОН) или пони-
2Н5
жают температуру. Наиболее резкий излом на кривой титрования имеет место тогда, когда электропроводность раствора понижается до точки эквивалентности. Поэтому нужно брать такой осадитель, ионы которого, накапливающиеся в растворе
взамен осаждаемых, имели по возможности низкую подвижность. Так, для определения ионов Ва
2+
, Sr2+, Рв2+ используют
сульфат лития или сульфат натрия. Например, при титровании
хлорида бария сульфатом натрия ионы бария связываются с ионами SO
2−
, образуя осадок:
4
4422
,2
NaClBaSOSONaBaCl +↓→+
−+
2
2
BaSOSOBa
4
.
↓→+
4
Поскольку подвижность ио-
2+
нов Ba
(λ0 = 63,6 См·см2·моль−1,
табл. 3.1 на с. 79) выше подвижности
+
ионов Na
(λ0 = 50,12 См·см2·моль−1),
то в процессе титрования электри-
Рис. 3.11. Кривая кон-
дуктометрического
титрования раствора
BaCl
раствором
2
Na
2SO4
ческая проводимость раствора до
точки эквивалентности понижается.
После точки эквивалентности в растворе появляется избыток сульфата
натрия, что приводит к возрастанию
электропроводности (рис. 3.11).
90
3.2.2.3. Кондуктометрическое титрование с использо-
ванием реакций комплексообразования
В кондуктометрическом титровании на основе реакций
комплексообразования в качестве титранта обычно применяют
комплексон III (ЭДТА). Несмотря на сложный состав раствора,
на кривых титрования имеется четко выраженный излом (рис.
3.12). При титровании раствором ЭДТА солей металлов в рас-
творах, не содержащих буферных смесей (рис. 3.12, а), до
точки эквивалентности электропроводность раствора возрастает
за счет увеличения конц
ентрации ионов Н+ с высокой подвиж-
ностью (см. табл. 3.1 на с. 79):
)4(2
2
nn
+−−−+
.2
+↔+ HMeYYHMe
После точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается в результате связывания Н
+
избытком титранта
в малодиссоциированную кислоту:
2
2
−+−−+
.;
YHYHHYHYHH ↔+↔+
433
Рис. 3.12. Кривые кондуктометрического титрования
растворов солей комплексоном III:
а) Fe(NO3)2; б) NiSO
4
Кондуктометрическое титрование растворов с концентрацией 0,005 моль/дм
3
с использованием комплексона III можно
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]