Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Л.С. Сизова, В.П. Гуськова
Аналитическая химия
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Учебное пособие
Для студентов вузов
Второе издание, исправленное и дополненное
Рекомендовано Сибирским региональным учебно-методическим центром
высшего профессионального образования для межвузовского использования
в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлениям
подготовки 260200 «Производство продуктов питания из растительного
сырья», 260500 «Технология продовольственных продуктов специального
назначения и общественного питания», 260300 «Технология сырья
и продуктов животного происхождения» и специальности
080401 «Товароведение и экспертиза товаров»
Кемерово 2006
2
УДК 543.2(075)
ББК 24.4я7
С34
Рецензенты:
Т.Г. Черкасова, д-р хим. наук, профессор;
Н.В. Серебренникова, канд. хим. наук, доцент
Рекомендовано редакционно-издательским советом
Кемеровского технологического института
пищевой промышленности
Сизова Л.С.
С34 Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический ме-
тоды анализа : учебное пособие / Л.С. Сизова, В.П. Гуськова; Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - 2-е изд.
испр. и доп. - Кемерово, 2006. - 132 с.
ISBN 5-89289-113-5
Изложены теоретические основы титриметрического и гравиметрического ме-
тодов анализа. Рассмотрены реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. Приведены лабораторные
работы и вопросы для самостоятельной подготовки.
Издание 2-е, исправленное и дополненное. Первое издание вышло под названием «Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа».
Предназначено для студентов всех форм обучения, изучающих курс аналитической химии.
УДК 543.2(075)
ББК 24.4я7
ISBN 5-89289-113-5
© КемТИПП, 2002
© Л.С. Сизова. В.П. Гуськова, 2002
© Л.С. Сизова. В.П. Гуськова, дополнение, 2006
3
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия – наука о методах и средствах определения, изу-
чения состава, структуры химических систем, а также разделения и идентификации веществ. Предметом аналитической химии является решение общих проблем теории химического анализа, совершенствование существующих и разработка новых, более быстрых (экспрессных) и точных методов анализа.
С глубокой древности известны простейшие приемы качественного распознавания веществ по твердости, вкусу, цвету и запаху, а также несложные
приемы их очистки с помощью перекристаллизации, фильтрования или перегонки. Методы испытания благородных металлов были известны еще в древнем
Египте и Греции. На Руси уже в IX–X вв. умели определять чистоту некоторых
металлов, например, серебра, в XVII–XVIII вв. – использовали так называемый
«пробирный анализ». Сохранились записи Петра I о выполнении им самим
опытов по пробирному анализу руд.
Впервые термин «химический анализ» ввел английский ученый Роберт
Бойль (1627–1691). Он описал реакции обнаружения серной и соляной кислот
действием солей кальция и серебра, применил природные красители в качестве
индикаторов.
Аналитическая химия как самостоятельная наука начала формироваться
лишь после работ М.В. Ломоносова (1711–1765), который открыл один из основных законов естествознания закон сохранения массы веществ. Этот закон
является теоретической основой химии как науки, а также количественного
анализа. Последователь М.В. Ломоносова В.М. Севергин (1765–1826) предложил метод количественного анализа путем сравнения интенсивности окраски
цветных растворов – колориметрический метод – и сформулировал сущность
объемного анализа, в частности метода нейтрализации. Его работы способствовали дальнейшему развитию аналитической химии в России.
В XVII–XIX вв. большой вклад в дело разработки методов анализа ряда
неорганических веществ внесли шведские химики Т.О. Бергман (1735–1784) и
И.Я. Берцелиус (1779–1848). Французский ученый Гей–Люссак (1778–1880)
впервые разработал основные приемы объемного метода анализа. Большое влияние на развитие аналитической химии оказало открытие периодического закона Д.И. Менделеевым (1834–1907). Это позволило аналитикам использовать
аналогию в свойствах элементов для разработки новых реакций и методов
определения вновь открываемых элементов. Большим вкладом в теоретические
основы аналитической химии явились гидратная теория растворов Д.И. Менделеева и теория электролитической диссоциации С. Аррениуса.
Большую роль в развитии аналитической химии сыграла работа Н.А. Меншуткина «Аналитическая химия», впервые изданная в 1871 г., в которой автор
научно обосновал систему, методы и важнейшие операции, применяемые в анализе. Этот учебник был переведен на немецкий и английский языки и служил
многим поколениям учащихся.
4
На протяжении всего XIX–XX столетий методы анализа непрерывно развивались и совершенствовались.
Значительным дополнением к титриметрическим методам было развитие
комплексонометрического метода анализа, разработанного швейцарским химиком Г. Шварценбахом (1945). Работы многих российских ученых в области
аналитической химии вошли в историю как крупнейшие достижения мировой
химической науки. Результаты исследований, посвященные разработке новых
методов анализа, регулярно публикуются в «Журнале аналитической химии» и
на страницах других журналов.
В настоящее время аналитическая химия является междисциплинарной
наукой, так как связана не только с химией, но и с физикой и техникой. Связь
аналитической химии с другими науками разнообразна. С одной стороны, аналитическая химия получает от различных научных дисциплин принципы и закономерности, на основе которых создаются методы анализа, технические приемы, способы регистрации аналитического сигнала, методы обработки результатов анализа. С другой стороны, аналитическая химия обеспечивает многие
науки методами и приборами, предопределяя в значительной степени успех
этих наук.
Химический анализ используют в современном химико–техническом
контроле на предприятиях пищевой промышленности. В заводских химических
лабораториях проводится анализ сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.
По результатам анализа судят о течении технологического процесса и качестве
выпускаемого продукта.
Методы аналитической химии используют и в научных исследованиях, и
при установлении государственных стандартов на выпускаемую продукцию в
различных отраслях промышленности. Методы аналитической химии разнообразны, и их можно классифицировать по различным признакам. В зависимости
от цели исследований различают качественный и количественный анализ.
Качественный анализ предназначен для установления наличия или от-
сутствия определенных элементов, ионов, молекул, функциональных групп или
компонентов в анализируемом образце. Количественный анализ дает сведения
о количественном содержании всех или отдельных компонентов. Методы качественного и количественного анализа в зависимости от способа регистрации
аналитических свойств делятся на химические, физико–химические, физические и биологические.
Химические метода анализа основаны на химическом превращении
анализируемого вещества в новое соединение, которое обладает характерными
свойствами, позволяющими установить наличие этого вещества или определить
его количество. Эффект химической реакции наблюдают визуально. В ин-
струментальных методах анализа (физико–химических или физических) из-
меряют физические свойства (светопоглощение, электродный потенциал, электропроводность и др.) веществ или продуктов их реакции с помощью приборов.
Биологические методы – особая группа методов анализа, в которых для
получения выходного аналитического сигнала используют реакции, протекаю-
5
щие в живых организмах или с участием выделенных из них биологических
субстратов (ферментов, антител и др.).
Классификация методов анализа может быть основана на природе обнаруживаемых или определяемых частиц (изотопный, элементный), структурно–
групповой (функциональный), молекулярный, вещественный, фазовый методы). Элементный анализ: в образце определяют содержание каждого элемента
независимо от того, в состав каких соединений или ионов он входит. Молеку-
лярный анализ – это обнаружение и определение химических соединений
(например, анализ смеси газов). Функциональный (структурно-групповой)
анализ – определение функциональных групп соединений – карбоксильной,
гидроксидной, аминной и др. Фазовый анализ – анализ включений в неоднородном объекте, например, в минералах. В вещественном анализе определяют,
в каких формах присутствует исследуемый компонент в анализируемом объекте и какое содержание этих форм.
Различают также дискретный (прерывистый) и непрерывный анализ,
который проводят путем непрерывного измерения концентрации определяемого иона или молекулы в тех случаях, когда изменение этой концентрации может
оказать влияние на окружающую среду, сохранность веществ или качество
продуктов.
Классификация методов анализа может базироваться на технике выполнения анализа, величине навески или объема раствора анализируемого вещества.
Различают методы:
грамм-метод (макроанализ) – масса 1–10 г, объем 10–100 см3;
сантиграмм-метод (полумикроанализ) – 0,05–0,5 г, 1–10 см3;
миллиграмм-метод (микроанализ) – 0,001–0,01 г, 0,01–1 см3;
микрограмм-метод (ультрамикроанализ) – 0,001–10–6 г, 10–4–10–6 см3;
нанограмм-метод (субмикроанализ) – 10–6–10–9 г, 10–7–10–9 см3.
В зависимости от величины навески или объема меняется техника выполнения анализа. Если в грамм-методе применяют обычные пробирки, колбы и
стаканы, то анализ микрограмм-методом проводят под микроскопом.
При качественном анализе смесей веществ и различных материалов используют систематический и дробный анализ. Систематический анализ
предусматривает разделение смесей групповыми (общими) реагентами, которые позволяют отделить группу веществ и проводить их обнаружение после
разделения или выделения. Дробный анализ проводят при помощи специфических реактивов с отдельными порциями раствора или порошка пробы без предварительного разделения, т.е. в присутствии всех компонентов пробы. Для выявления большого числа ионов и молекул разработаны чувствительные и специфические качественные реакции.
В зависимости от агрегатного состояния определяемого вещества (твердого, жидкого, газообразного) меняется методика проведения качественного
анализа. Для исследования сухих веществ используются пирохимические реакции: окрашивание пламени, получение окрашенных «перлов» или стекол
(сплавление с бурой или фосфатами), растирание порошков анализируемых
6
JNH
Hg
Hg
O
2
веществ с твердым реактивом и др. Для анализа определяемых ионов, молекул,
компонентов в растворах используются химические реакции, сопровождающиеся какими-либо видимыми изменениями (осадочные, цветные, микрокристаллоскопические, экстракционные изменения, выделения газов).
Примеры качественных реакций:
2+
на ион Cu
на ион Cl
: пламя спиртовки окрашивается солями меди в голубой цвет;
–
: Cl– + Ag+ AgCl – выпадает белый творожистый осадок;
на ион NH
+
: NH
4
+
+ 2[HgJ4]
4
2–
+ 4OH–
+ 3H2O +7I– – выпа-
дает оранжевый осадок;
на ион Ca2+ – микрокристаллоскопическая реакция:
Ca2+ + SO
2
+2H2O CaSO4 2H2O – под микроскопом различимы кристал-
4
лы в виде пучков длинных игл;
на ион Mn2+: 2Mn2+ + 5S2O
2–
+ 8H2O 2HMnO4 + 10SO
8
2–
+14H+ – появляет-
4
ся характерная для перманганат-иона малиновая окраска раствора.
Вещества, которые используют для проведения химических реакций,
называют реактивами. По степени чистоты их классифицируют следующим образом: технические (обозначают «т.»), содержащие более 2 % примесей; чи-
стые («ч.») – до 2 % примесей; чистые для анализа («ч.д.а») – до 1 % примесей; химически чистые («х.ч.») – менее 1 % примесей; высоко–эталонно чистые
(«в.э.ч.») и особо чистые («ос.ч.») – 0,00001–0,01 % примесей. Маркировка реактивов включает как степень чистоты, так и количество примесей. Например,
«стронций, ос.ч., 10–4» означает: стронций, особо чистый, с 10 примесями, содержание которых не превышает 10
– 4
%.
7
1. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Под химическим анализом понимают совокупность операций, проводимых с целью получения информации о химическом составе объекта. Несмотря
на имеющиеся существенные различия методов аналитической химии, некоторые операции являются общими для количественного анализа в целом. Прежде,
чем проводить любой количественный анализ, следует выяснить, какая аналитическая информация необходима и какие методы анализа требуется использовать, чтобы получить эту информацию. Для окончательного выбора метода
большое значение имеют число образцов, требуемая точность, наличие аналитического оборудования.
Необходимо различать часто встречающиеся понятия: «метод анализа» и
«методика анализа». Метод анализа – это адаптация принципа анализа для
решения определенной группы аналитических задач. Это достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и анализируемому объекту. Например,
термин «метод нейтрализации» показывает, что при анализе используется кислотно-основное взаимодействие. Методика анализа – принятая совокупность
операций и правил, выполнение которых необходимо для решения данной аналитической задачи. Иными словами, методика анализа – это подробное описание всех этапов проведения анализа данного объекта с использованием выбранного метода. Указание свойств или определяемых компонентов, объекта
анализа и применяемого метода в методиках обязательно; например, методика
определения титруемой кислотности молока методом нейтрализации. Таким
образом, указаны свойство (титруемая кислотность), объект анализа (молоко) и
метод анализа (метод нейтрализации).
Все существующие методы аналитической химии можно разделить на
методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения
(идентификации) и определения. Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимость результатов, низкий
предел обнаружения компонентов, избирательность, экспрессность, простота
анализа, возможность его автоматизации.
Химический анализ – сложный многостадийный процесс. Он состоит из
следующих этапов: постановки задачи, выбора метода и схемы анализа, отбора
пробы, подготовки пробы к анализу, проведения измерения, обработки результатов измерений. Это деление условно: каждый этап может быть сложным и
состоять из нескольких стадий. Рассмотрим кратко каждый из этапов анализа.
Постановка задачи определяется необходимостью анализа какого-либо
компонента в исследуемом объекте.
Выбор метода анализа. Для определения одного и того же компонента
можно использовать разные методы анализа. Выбирая метод анализа необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые при этом надо решить, оценить
достоинства и недостатки доступных методов анализа. При выборе метода ана-
8
лиза необходимо учитывать ожидаемое содержание определяемого компонента,
так как каждый метод характеризуется своей чувствительностью.
Чувствительность метода или методики определяется той минимальной
массой вещества, которую можно обнаружить или определить данным методом
по данной методике. Нижняя граница определяемого содержания демонстрирует возможности данного метода при анализе различных компонентов в различных объектах. Сопоставляя чувствительность различных методов анализа, их
простоту или сложность, избирательность или универсальность, доступность,
экспрессность, точность и оценивая примерное содержание компонента в исследуемом образце, выбирают подходящий метод анализа. Так, например, определение поваренной соли в хлебобулочных изделиях можно проводить гравиметрическим и титриметрическим методом. Первый – более точный, но занимает
много времени (несколько часов). Второй – может быть проведен с достаточной
точностью за несколько минут. Именно поэтому хлориды определяют с помощью титриметрического анализа, что особенно важно в серийных анализах.
При анализе пищевых продуктов имеют дело с образцами сложного состава. Зная химические свойства компонентов образца, выбирают как можно
более избирательный метод, т.е. метод, с помощью которого в данных условиях можно обнаружить или определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов. Так, высокой избирательностью характеризуются такие методы, как ионометрия, атомно-абсорбционный, ферментативный. Методику химического анализа можно сделать более избирательной,
изменив условия проведения анализа (рН среды, растворитель, концентрацию
реагентов).
Отбор пробы к анализу. Перед анализом проводят отбор проб. Под пробой
понимают определенное количество нештучной продукции, отобранное для анализа. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовка настолько важны при проведении анализа, что предписываются государственным стандартом (ГОСТом) на
каждый пищевой продукт. Для анализа отбирают среднюю пробу. Средняя (пред-
ставительная) проба – это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого образца. Условие получения правильных средних величин –
повторность исследования продукта одного наименования. За обязательный минимум принимают трехкратность исследований.
При подготовке образца необходимо сохранить нативные свойства продукта, не допустить потерь (например, влаги), разрушения или изменения соединений, входящих в состав продукта, а также попадания посторонних компонентов. Материал проб должен быть однородным. Для этого тщательно перемешивают среднюю пробу жидких и пастообразных продуктов или измельчают
и перемешивают твердые и сухие продукты. Чем больше измельчение, тем выше однородность и точнее результаты анализа.
Среднюю пробу образца готовят непосредственно перед исследованием.
Все операции проводят быстро во избежание потерь влаги за счет испарения.
Если продукт не относится к скоропортящимся, измельченный материал можно
хранить в течение некоторого времени в стеклянной или другой посуде, предо-
9
храняющей его от потерь влаги. Стандартом предусмотрено взятие точечной и
объединенной пробы.
Точечная проба – проба, взятая единовременно из определенной части
нештучной продукции, например, при анализе молочных продуктов – из цистерны, фляги, от монолита масла и т.д. Точечные пробы творога, творожных
изделий, домашнего сыра и сыров для плавления в транспортной таре отбирают
щупом, опуская его до дна тары; в потребительской таре – освобождают продукцию от тары и тщательно перемешивают. В творожных полуфабрикатах
начинку отделяют от теста. Точечные пробы полутвердых, твердых и сыпучих
продуктов отбирают шпателями, ножами или специальными щупами. Точечные
пробы жидких, вязких и сгущенных продуктов отбирают кружкой или черпаком, вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 дм3 с жесткой ручкой длиной от 50 до 100 см,
металлической или пластмассовой трубкой с внутренним диаметром 9 1,0
мм по всей длине и отверстиями по концам. Точечные пробы сливочного и топленого масла в транспортной таре отбирают щупом (если температура масла
ниже 10 °С, щуп нагревают в воде, температура которой 382 °С), а в потребительской таре – ножом от каждого брикета.
Объединенная проба – проба, составленная из серии точечных проб, помещенных в одну емкость. При составлении объединенной пробы число точечных проб от каждой единицы тары с продукцией, включенной в выборку,
должно быть одинаковым. Объединенную пробу масла помещают в водяную
баню (температура 322 °С). При постоянном перемешивании пробу нагревают
до размягчения массы и выделяют пробу, предназначенную для анализа.
Подготовка пробы к анализу. При подготовке пробы к анализу можно
выделить три основные стадии: высушивание, разложение, устранение мешающих примесей. Длительность и температура высушивания образца зависят от
его природы, их устанавливают заранее экспериментально. Чаще всего анализируемый образец высушивают в сушильных шкафах при температуре 105–120
°С. Иногда при сушке сложных продуктов (пищевых продуктов, растений и
т.д.) используют вакуумную сушку или микроволновое излучение, что сокращает время сушки от нескольких часов до нескольких минут.
Разложение пробы. Перед исследованием большинство продуктов (кроме
некоторых напитков) минерализуют – освобождают от органических соединений
сухим или мокрым озолением. Выбор способа озоления зависит от ряда условий.
Сухое озоление, в отличие от мокрого, не требует реактивов, позволяет использовать относительно большое количество образца (510 г), что важно при низком
содержании определяемого элемента или низкой чувствительности метода, не
требует постоянного наблюдения сотрудника. Однако возможны потери некоторых элементов, особенно в образцах, содержащих хлориды. Мокрое озоление,
как правило, дает меньше потерь элементов, но требует чистых реактивов, большего внимания оператора и ограничено массой образца от 2 до 5 г.
Выбор метода озоления зависит также от вида продукта, например, продукты с высоким содержанием жира или сахара рекомендуется сжигать «сухим» методом, а продукты, содержащие хлориды, «мокрым» методом. В
10
большинстве случаев сухое озоление пищевых продуктов проводят при температуре 450550 °С в течение 4–16 часов. При более низких температурах озо-
ление затягивается, а в условиях повышенных температур возможно улетучи-
вание некоторых элементов, например, железа. После сухого озоления золу переводят в раствор, обрабатывая ее небольшим количеством соляной кислоты.
Для проведения мокрого озоления существует около десяти вариантов, но
для большинства видов элементов и продуктов, в том числе относительно богатых
жирами, рекомендуется использовать смесь трех концентрированных кислот:
азотной, хлорной и серной – обычно в соотношении 3:2:1. Для низкожирных продуктов рекомендуется смесь азотной и хлорной кислот в соотношении 3:2.
В последнее время для минерализации проб используют ультрафиолетовое облучение, а также автоклавную подготовку проб, при которой минерализация происходит в герметичном объеме под давлением; иногда при этом используют окислительную среду.
Устранение мешающих примесей. В практике анализа применяемый
метод определения нужных компонентов часто не обеспечивает надежных результатов без предварительного устранения мешающих компонентов. Устранить такие компоненты можно различными способами. Один из них – маскиро-
вание – перевод мешающих веществ в такую форму, которая уже не оказывает
влияния на результаты анализа. Иногда мешающие компоненты переводят в
малодиссоциирующий комплекс: концентрация ионов такого компонента в растворе резко понижается, и он не вступает в основную реакцию с реактивом.
Маскирование не всегда удается осуществить особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют другие способы. Можно мешающие компоненты перевести в малорастворимое соединение, выпавший осадок
отфильтровать. Эти компоненты также можно отделить экстракцией или хроматографией.
Экстракция – физико–химический процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ. Хроматография – физикохимический метод разделения веществ, основанный на различном распределении компонентов анализируемой смеси между двумя фазами – подвижной и
неподвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на инертный твердый носитель. Подвижная фаза представляет собой газ или жидкость, содержащие анализируемые компоненты и протекающие через неподвижную фазу. В зависимости от природы компонентов и силы взаимодействия их со стационарной фазой,
они перемещаются вдоль слоя сорбента с различной скоростью, и, таким образом, сложная смесь разделяется на отдельные компоненты.
Иногда возникает необходимость концентрирования компонента. Кон-
центрирование – это процесс, в результате которого повышается отношение
количества микрокомпонента к количеству макрокомпонента. Этот процесс используют, если концентрация микрокомпонента ниже предела обнаружения
данным методом. Для этого используют экстракцию органическими растворителями или выпаривание части растворителя.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]