Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
71
В59,0
100
1,0
lg
1
059,0
77,0 Е
В65,0
100
1
lg
1
059,0
77,0Е
.В71,0
100
10
lg
1
059,0
77,0Е
0
0,2
0,4
0,6
0,8
50 100 150
V, см
E, B
Величина скачка:
0,24–0,59 В;
E
т.э.
= 0,36 В
3
Если V7(FeCl3) = 100,10 см3, то в избытке находится 0,10 см3 FeCl3, на образование Fe2+ израсходовано 100,00 см3.
(конец скачка на кривой титрования). Если V8(FeCl3) = 101,00 см3, то в избытке
находится 1,00 см3 FeCl3.
Когда V9(FeCl3) = 110,00 см3, то
На рис. 2.18 представлена кривая титрования раствора сульфата олова (II)
раствором FeCl3, С
(FeCl3)=С
экв
(SnSO4).
экв
катор – индиготетрасульфоновую кислоту (см. табл. 2.7, стр. 67), Е0(Ind) =
0,33 В. Так как восстановитель титруют окислителем, переход окраски – из
бесцветной (восстановленная форма) в синюю (окисленная форма). Данная
кривая титрования несимметрична, так как n1 ≠ n2; точка эквивалентности сдвинута в сторону более низкого потенциала, к большему значению n = 2.
Рис. 2.18. Кривая титрования SnSO4 раствором FeCl
3
Для фиксирования конца титрования можно использовать редокс–инди-
72
B2,0E
0
2
4
/2SO
2
8
OS
2
B49,0E
0
2
СО2/
2
4О2
С
B.1,51
0
O
2
4H
2
/Mn8H
4
Mn
E
Влияние различных условий
на окислительно–восстановительное взаимодействие
Зная потенциал редокс–пар, можно лишь предвидеть возможность или не-
возможность протекания окислительно–восстановительных реакций. В титриметрии следует также учитывать скорость протекания реакции. Например, S2O
взаимодействует с некоторыми восстановителями с такой малой скоростью, что ее
можно считать равной нулю, несмотря на высокую величину редокс–потенциала.
2–
8
–ион
На скорость реакций окисления–восстановления влияют следующие факторы:
1. Концентрация. Скорость редокс–реакций тем больше, чем больше
концентрация реагирующих веществ (до определенных пределов).
а Ок 1 + b Восст 1→ с Восст 2 + d Ок
2
Согласно закону действующих масс
= k · C
a
ок.1
b
· С
восст.1.
(2.64)
2. Температура. Повышение температуры эндотермических реакций на
каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2–3 раза (правило ВантГоффа).
3. рН раствора. Концентрация Н+– или ОН–ионов изменяет скорость реакций, идущих с их участием (см. стр. 64).
4. Присутствие катализатора или ингибитора. Катализатором может
быть постороннее вещество или продукт реакции (автокаталитические реакции). Например, взаимодействие перманганата калия с оксалатом натрия начинает протекать через значительный промежуток времени, несмотря на большую
разность потенциалов.
Это объясняется тем, что реакция автокаталитическая (ускоряется про-
дуктами реакции – ионами марганца в промежуточной степени окисления +6,
+4, +2). Чтобы ускорить реакцию, титрование ведут при нагревании или добавляют катализатор MnSO4.
5. Индуцированные (сопряженные) реакции (это процессы, которые начи-
нают идти с заметной скоростью только при протекании определенных реакций).
Например, при определении Fe2+ для создания кислой среды в перманганатометрии нельзя использовать соляную кислоту, так как наблюдается повышенный
расход перманганата калия. Это указывает на то, что часть титранта затрачивает-
,
73
ся на побочную реакцию. При взаимодействии хлорид–ионов соляной кислоты с
перманганатом калия выделяется Cl2, который тоже может окислять ионы Fe2+.
10Cl – + 2MnO
–
+ 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2↑
4
2Fe2+ + Cl2 → 2Fe3+ + 2Cl
Однако Cl2 частично улетучивается из сферы реакции, поэтому наблюдается
повышенный расход КMnO
акцию между MnO
–
и Cl–. Если хлорид–ионы все же присутствуют в анализируемом
4
Таким образом, реакция MnO
4.
–
с Fe2+ индуцирует ре-
4
растворе, титрование ведут с применением защитной смеси Рейнгарда–Циммермана
(смесь фосфорной кислоты, MnSO4, H2SO4). Фосфорная кислота и сульфат марганца
понижают потенциал системы и предотвращают окисление хлорид–ионов.
Характеристика методов редоксиметрии
Название методов редоксиметрии обычно происходит от названия исполь-
зуемых титрованных растворов рабочих веществ (РВ). В настоящее время разработано более 50-ти методов окислительно–восстановительного титрования.
Наиболее широкое применение получили следующие виды редокс–
титрования, представленные в табл. 2.8.
Перманганатометрия
В перманганатометрическом титровании в качестве рабочего вещества
используют перманганат калия. Растворы его готовят, как правило, по приблизительной навеске, затем выдерживают 7–10 дней, отфильтровывают выделившийся MnO2 и устанавливают точную концентрацию титрованием. Титруют без
индикатора: в конечной точке титрования от малейшего избытка KMnO4 раствор окрашивается в бледно–розовый цвет. Раствор KMnO
можно готовить из
4
фиксанала, используя бидистиллированную воду.
В качестве установочных веществ используют щавелевую кислоту Н2С2О
·
4
2Н2О и ее соли Na2C2O4, (NH4)2C2O4, а также As2O3, K4[Fe(CN)6]. Титрование чаще
всего ведут в кислой среде, так как, во–первых, окислительная способность перманганата калия в этой среде выше, чем в щелочной. Во–вторых, легче фиксировать
точку эквивалентности (из бесцветного раствор переходит в бледно–розо-вый). В
нейтральной же и слабощелочной средах образуется бурый осадок MnO2 и на его
фоне труднее фиксировать точку эквивалентности. В третьих, ионы Mn2+ играют
роль катализатора в данной реакции и увеличивают скорость ее протекания. Для
подкисления титруемых растворов чаще всего применяют серную кислоту, так как
азотная кислота, являясь окислителем, может способствовать возникновению нежелательных побочных процессов, а соляная кислота может окисляться перманганатом калия или промежуточными оксидами, которые образуются в ходе основной
реакции (см. стр. 72).
74
Название
метода
(титрант)
Стандартные
вещества
Уравнение химической реакции
Эквивалент
Способы фиксирования
точки эквивалентности
Перманганатометрия
(KMnO4)
H2C2O4 2H2O
Na2C2O4
K4[Fe(CN)6]
Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O
As2O3
MnO
4
−
+ 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
C2O
4
2−
– 2е 2СO2
[Fe(CN6)]4− – e [Fe(CN6)]3−
Fe2+ – e Fe
3+
As2O3 + 2NaOH 2NaAsO2 + H2O
NaAsO2 + 2H2O – 2e NaH2AsO4 + 2H
+
1/5 KMnO
4
1/2 Na2C2O
4
K4[Fe(CN)6]
Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O
1/4 As2O
3
Безындикаторный
(KMnO4)
Иодометрия
(Na2S2O3)
J
2
K2Cr2O7
KBrO
3
K3[Fe(CN)6]
2S2O
3
2 −
– 2e = S4O
6
2−
J2 + 2e = 2J
−
C2O
7
2−
+ 14H
+
+ 6e = 2Cr3+ + 7H2O
BrO
3
−
+ 6H+ + 6e = Br−+ 3H2O
[Fe(CN)6]3− + e = [Fe(CN)
6
]
4−
Na2S2O
3
1/2 J2
1/6 K2Cr2O7
1/6 KBrO
3
K3[Fe(CN)6]
Специфический индикаторкрахмал
Иодиметрия
(J2)
As2O3
As2O3 + 2NaOH 2NaAsO2 + H2O
NaAsO2 + 2H2O – 2e NaH2AsO
4
+ 2H
+
1/4 As2O3
крахмал
Дихроматометрия
(K2Cr2O7)
−
Cr2O
7
−
+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
1/6 K2Cr2O
7
Редокс-индикатор: дифениламин, дифенилантраниловая
кислота
Броматометрия
(KBrO3)
−
BrO
3
−
+ 6H
+
+ 6e = Br
−
+ 3H2O
1/6 KBrO
3
Необратимые индикаторы:
метиловый оранжевый, метиловый красный
74
Таблица 2.8
Классификация методов окислительно-восстановительного титрования
75
В534,0;I2e2I
/2II
2
2
E
В случае титрования очень разбавленными растворами перманганата калия
применяют редокс–индикаторы: чаще дифениламин, ферроин. По методу перманганатометрии можно количественно определять окислители, восстановители
и вещества, способные взаимодействовать с окислителем или восстановителем.
Восстановители – Н2С2О4, ее соли, Н2О
HNO2, H2S, Na2S2O3, Fe2+ и
,
2
другие многочисленные ионы металлов – непосредственно титруют раствором
KМnO4, т.е. определяют прямым титрованием. Нитриты легко разлагаются
кислотами с образованием летучих оксидов азота.
–
2NO
+2H+ 2HNO2→NO2↑+NO↑+H2O
2
Поэтому, чтобы избежать потерь, при определении нитритов перманганатометрией используют реверсивное титрование (см. разд. 2.1, стр. 13), т.е. кис-
лый титрованный раствор KМnO4 титруют из бюретки раствором нитрита. При
этом нитрит, попадая в раствор перманганата калия, практически мгновенно
окисляется до нитрата и оксиды азота не образуются. Титрование ведут при
нагревании ( 40 °С) без индикатора, переход окраски – из розовой в бесцветную. Расчет результатов анализа ведут по формулам прямого титрования (см.
формулы 2.20–2.24, стр. 29–30).
Окислители, а также вещества, не являющиеся ни окислителем, ни вос-
становителем, но взаимодействующие с KMnO
, определяют обратным титро-
4
ванием. Например, при определении ионов Са2+ в исследуемый раствор добав-
ляют намеренный избыток оксалата натрия.
Са
2+
+ С2О
2–
→ СаС2О4↓
4
Осадок отфильтровывают, а остаток оксалат–ионов в растворе титруют
перманганатом калия.
5С2О
2–
+2MnO
4
–
+16H+→10CO2↑+8H2O+2Mn
4
2+
Перманганатометрию применяют и для анализа легко окисляющихся органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот: щавелевой, винной, лимонной, яблочной, а также гидразогрупп). В пищевой промышленности перманганатометрию можно исползовать для определения содержания сахара в пищевых продуктах и сырье, окисляемости воды, содержания нитритов в колбасных изделиях.
Иодометрия и иодиметрия
В основе данных методов используется реакция:
.
76
Восстановители, имеющие редокс–потенциал меньше +0,534 В, способны
окисляться свободным иодом. Ионы I– способны восстанавливать окислители,
имеющие редокс–потенциал больше +0,534 В. Восстановители определяют
прямым или обратным (слабые восстановители) титрованием раствором йода.
Слабые восстановители можно определять и прямым титрованием, но для этого
предварительно необходимо понизить потенциал их систем введением в раствор соответствующих комплексообразователей.
Для определения окислителей используют рабочий раствор Na2S2O3 и
способ замещения.
K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6KI → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O
ОВ вспом. в-во заместитель
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
РВ
Окислитель вытесняет из KI эквивалентное количество заместителя I2,
который затем оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия Na2S2O3.
Метод титрования раствором I2 называют иодиметрией, заместительное титрование – иодометрией. Прямая реакция восстановления иода идет быстро, но
обратная реакция окисления иодид–ионов протекает медленно.
I– – слабый восстановитель, поэтому перед титрованием анализируемую
пробу с добавленным к ней КI выдерживают 5 минут в темноте. В кислой среде
КI переходит в НI, и на свету НI разлагается до I2, что вызывает повышенный
расход раствора титранта. Обычно используют избыток KI, который необходим
для лучшего растворения выделившегося I2, предупреждения его улетучивания
и увеличения скорости реакции. Растворы Na2S2O3 готовят по приблизительной
навеске с добавлением Na2СO3, выдерживают 7–10 дней, отфильтровывают выделившуюся серу и устанавливают точную концентрацию титрованием. Карбонат натрия добавляют для стабилизации тиосульфата, который легко взаимодействует с кислородом воздуха и диоксидом углерода.
2Na2S2O3 + О2 → 2Na2SO4 + 2S↓
Na2S2O3 + Н2О + СО2 → NaНSO3 + NaНСO3 + S↓
Карбонат натрия замедляет эти реакции. Рекомендуется также добавлять
в раствор немного фенола или хлорамина для уничтожения тиобактерий, способствующих разложению тиосульфата натрия. В качестве установочного вещества для Na2S2O3 используют дихромат калия, раствор которого готовят из
фиксанала или по точной навеске (см. разд. 2.5, стр. 26-27). Необходимо строгое соблюдение рН и температуры раствора. При повышении температуры чувствительность йод–крахмальной реакции уменьшается, кроме того, повышается
77
летучесть иода. Реакцию ведут в слабокислой или нейтральной среде, так как в
щелочной при рН>8 протекает побочная реакция:
I2 + 2OH– → IO– + H2O + I–.
Кроме окислителей и восстановителей иодометрически можно определять сильные кислоты, а также сильно гидролизующиеся соли слабых оснований. В качестве индикатора используют специфический индикатор – крахмал,
который с раствором йода образует характерную синюю окраску, связанную с
образованием адсорбированного комплекса (см. стр. 68). Йодометрическое
определение сильных кислот H2SO4, HCl, HNO3 основано на использовании реакции, протекающей в кислой среде между йодид–ионом и иодатом калия с выделением йода.
KIO3 + 5KI + 6HCl → 6KCl + I2 + 3H2O
В нейтральной среде прекращается выделение I2. По количеству выделившегося I2 можно вычислить содержание кислоты в растворе.
При проведении анализа добавляют в избытке KIО3 (приблизительно в 3
раза) и иодид калия (в 1,5 раза) для увеличения скорости реакции и растворения
образующегося йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиоcульфата натрия до перехода окраски из синей в бесцветную. Расчет проводят по формулам заместительного титрования (см. формулы 2.20–2.24, стр. 29–30).
Растворы I2 в иодометрии готовят по точной или приблизительной навеске
или из фиксанала. Йод легко очищается от примесей сублимацией. Следует учитывать, что йод летуч и взвешивание его надо проводить в бюксах (стеклянные
стаканчики с пришлифованной пробкой). Ввиду малой растворимости йода, растворы его готовят с добавлением KI. При этом образуются растворимые в воде
комплексы [I3]- или [I5]-, например:
I- + I2 → [I3]-.
Если необходимо, точную концетрацию раствора йода устанавливают с
помощью титрованного раствора стандартного вещества оксида мышьяка As3O3
или тиосульфата натрия Na2S2O3.
В пищевой промышленности методом йодометрии определяют витамин С
в овощах и фруктах, остаточный хлор в хозяйственно–питьевой воде после ее
хлорирования, медь в кондитерских изделиях, сернистую кислоту в производстве сырого кукурузного крахмала, содержание хлеба в котлетном фарше, олова в консервах.
Дихроматометрия
В методе дихроматометрии в качестве рабочего вещества используют дихромат калия (K2Cr2O7), например:
78
3SnSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3SnSO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O;
3 Sn2+–2e–→Sn4+; M
1 Cr2O
2–
+ 14H+ + 6e– → 2Cr
7
3+
+ 7H2O; M
(SnSO4) = M(SnSO4)/2;
элв
экв(K2Cr2O7
) = M(K2Cr2O7)/6.
K2Cr2O7 – вещество стандартное и растворы его готовят по точной навес-
ке или из фиксанала. Для фиксирования точки эквивалентности используют
редокс–индикаторы – дифениламин, дифениламиносульфокислоту, дифенилантраниловую кислоту. Прямым титрованием определяют восстановители, реагирующие с дихроматом калия с достаточной скоростью (SO
2
, Fe2+, I, AsO
3
3
3
CH3OH, аскорбиновая кислота и др.).
2
Cr2O
+ СН3ОН + 8H+ → 2Сr3+ + CO2↑ + 6H2O
7
Определение Fe3+ методом дихроматометрии проводят прямым титрованием в сильно кислой среде (H2SO4 + H3PO4) при комнатной температуре. В качестве индикатора используют дифениламин. Переход окраски в конечной точке титрования – из бесцветной в сине–фиолетовую. Расчет проводят по формулам прямого титрования (см. формулы 2.202.24, стр. 29–30).
Восстановители, медленно реагирующие с К2Cr2O7 (гидрохинон), определяют методом обратного титрования: добавляют избыток К2Cr2O7 и через определенный промежуток времени оттитровывают остаток дихромата калия раствором подходящего восстановителя. Окислители определяют после их предварительного восстановления до низшей степени окисления. Например, нитраты
сначала восстанавливают при кипячении действием избытка Fe2+ и не вступивший в реакцию остаток Fe2+ титруют раствором дихромата калия.
–
NO
3
OB I PB
+ 3Fe
2+
+ 4H+ → 3Fe
3+
+ 2H2O + NO↑
,
6Fe
2+
+ Cr2O
2
+ 14H+ → 6Fe
7
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H2O
остаток II РВ
Броматоматрия
В броматометрии в качестве рабочего вещества используют бромат калия
KBrO3. Окислительно–восстановительный потенциал редокс–пары Е0(BrO
–
+
3
+6Н+/ Br –+3Н2О) равен 1,44 В. Несмотря на высокое значение стандартного
редокс–потенциала скорость реакции окисления броматом недостаточно высока, и титрование ведут в сильно кислой среде при нагревании.
Раствор KBrO3 может быть приготовлен по точной навеске соли, перекристаллизованной и высушенной при температуре 150–180 °С. Если же раствор готовят по приблизительной навеске, то концентрацию устанавливают йодометрически: добавляют КI и НCl и выделившийся в эквивалентном количе-
79
стве йод титруют в присутствии крахмала раствором тиосульфата натрия до
обесцвечивания раствора:
КBrO3 + 6KI + 6HCl → KBr + 3I2 + 6KCl + 3H2O;
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6.
Реакции титрования броматом калия до точки эквивалентности протекают с образованием бромид–ионов (в присутствии избытка восстановителя):
–
BrO
+ 6Н+ + 6е– → Br – + 3Н2О; М
3
(КBrO3) = М(КBrO3)/6.
экв
В конечной точке титрования при добавлении лишней капли бромата протекает
следующая реакция:
–
BrO
+ 5Br – + 6Н+ →3 Br2 + 3Н2О.
3
Образующийся бром может бромировать органические соединения, поэтому применяющиеся индикаторы красного цвета – метилоранж и метиловый
красный – необратимо бромируются и в конечной точке титрования окраска
исчезает. Реакцию проводят в кислой среде при рН = 1. Броматометрия – лучший способ определения мышьяка, сурьмы и олова.
3As2O3 + 2KВrO3 + 2HCl → As2O5 + 2KCl + 2HBr
Скорость реакции с восстановителями увеличивается в присутствии солей ртути (II).
Вопросы для самоподготовки
1. Какие реакции используют в методах редоксиметрии?
2. Какие вещества можно определять методом редоксиметрии?
3. От каких факторов зависит редокс–потенциал, как его можно рассчитать?
4. Какие применяют способы фиксирования точки эквивалентности?
5. Объясните механизм действия редокс–индикаторов. Как их выбирают для
титрования?
6. Какие факторы и как они влияют на скорость реакций окисления–восста-
новления?
7. От каких факторов зависит величина скачка на кривой редоксиметрическо-
го титрования?
8. В каких случаях можно титровать смесь окислителей или восстановителей?
9. Как классифицируют методы окисления–восстановления?
10. В чем сущность перманганатометрии? Назовите рабочие и установочные
вещества. Напишите основное уравнение реакции.
11. Каким способом готовят рабочие растворы перманганата калия, дихромата
калия, тиосульфата натрия?
12. В чем заключается сущность метода броматометрии? Как фиксируют точку
эквивалентности в этом методе?
80
13. Какие рабочие вещества и способы титрования используют в иодометрии и
иодиметрии?
14. Для анализа каких веществ в пищевой промышленности используют окис-
лительно–восстановительное титрование?
2.8. Теоретические основы методов осаждения и комплексо-
образования
Методы осаждения тесно связаны с методами комплексообразования, так
как многие реакции осаждения сопровождаются комплексообразованием.
Например, AgCN – осадок; [Ag(CN)2] – комплексный ион, образующийся при
действии избытка CN – на AgCN. Образование комплексов сопровождается осаждением малорастворимых или образованием малодиссоциирующих солей:
HgCl2, Hg(CN)2 и т.д. Поэтому методы осаждения рассматриваются часто совместно с методами комплексообразования и образования слабых электролитов.
Методы осаждения
В методах осаждения используются реакции, которые сопровождаются
образованием каких–либо малорастворимых соединений. Эти реакции должны
отвечать следующим требованиям:
1. Осадок должен быть практически нерастворимым (ПР < 1 · 10
падать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов.
2. Осаждение не должно сопровождаться побочными процессами: ад-
сорбцией, образованием растворимых комплексных соединений, пептизацией
осадка (склонностью его к образованию коллоидных растворов).
3. Должна быть возможность фиксирования точки эквивалентности.
В практике химического анализа наибольшее значение имеют методы,
основанные на образовании осадков с ионами Cl– , Br– , I– и сульфат–ионом.
Классификация методов осаждения. В зависимости от применяемых
рабочих растворов различают следующие методы:
1. Аргентометрия:
Рабочий раствор – AgNO3; способ приготовления раствора по приблизительной навеске; для свежеперекристаллизованного реактива можно использовать точную навеску; установочные вещества KCl, NaCl.
2. Меркурометрия:
-10
), вы-
Рабочий раствор – Нg2(NO3)2; способ приготовления раствора по приблизительной навеске; установочные вещества: KCl, NaCl.
3. Меркуриметрия:
Рабочий раствор – Нg(NO3)2; способ приготовления раствора по приблизительной навеске; установочные вещества: KCl, NaCl.
4. Тиоцианатометрия (роданометрия):
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]