Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
21
z
XM
XMfM
экв
z
f1
2
POH
POH
43
43
M
M
экв
2
Cu(OH)
Cu(OH)
2
2
M
M
экв
Вещества реагируют между собой эквивалентами. Этот закон кратных отношений Дальтона в аналитической химии служит основой всех количественных
расчетов. Химическим эквивалентом называют такую часть молекулы, атома,
иона, формульной единицы, которая в данной реакции эквивалентна (т.е. взаимодействует без остатка) одному атому водорода или одному действующему заряду (электрону). Так как эквивалент любого вещества взаимодействует с одним
атомом (ионом) водорода, то при вычислении эквивалентов необязательно исходить из соединений с водородом. Эквивалент вещества – такое его количество,
которое взаимодействует с одним эквивалентом любого другого вещества. Масса
одного моля эквивалентов, выраженная в граммах, называется молярной массой
эквивалентов, М
(Х). Она не является постоянной величиной для данного со-
экв
единения, а зависит от конкретной реакции, в которую вступает это соединение.
Вычисляют ее, исходя из молярной массы:
, (2.1)
где
– фактор эквивалентности; z – число эквивалентности.
В реакциях нейтрализации молярная масса эквивалентов кислоты чис-
ленно равна молярной массе, деленной на основность кислоты, которая для
данной реакции определяется числом атомов водорода, замещающихся ионом
металла. Например, при титровании фосфорной кислоты гидроксидом натрия
до изменения окраски метилового оранжевого, что соответствует реакции
нейтрализации ее до дигидрофосфата натрия, молярная масса эквивалентов
кислоты равна ее молярной массе:
H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O; M
экв(H3PO4
)= M(H3PO4).
При титровании же до изменения окраски фенолфталеина, когда кислота
нейтрализуется до гидрофосфата натрия, молярная масса эквивалентов равна
половине молярной массы:
H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + 2H2O;
.
деленной на кислотность основания, которая определяется числом вступивших
в реакцию гидроксидных групп. Например:
Молярная масса эквивалентов основания численно равна молярной массе,
Cu(OH)2 + HCl CuOHCl + H2O; M
Cu(OH)2 + 2HCl CuCl2 + 2H2O;
(Cu(OH)2) = M (Cu(OH)2);
экв
.
22
6
OAl
OAl
32
32
экв
M
M
2
SOK
SOK
42
42экв
M
M
3
][Fe(CN)K
][Fe(CN)K
64
64экв
M
M
4
MnO
5
)(MnO
)(MnO
4
4экв
M
M
4
MnO
3
)(MnO
)(MnO
4
4экв
M
M
4
MnO
2
4
MnO
4
MnO
4
MnO
Молярная масса эквивалентов солей или оксидов, взаимодействующих с
кислотами или основаниями, численно равна молярной массе, деленной на число ионов водорода или гидроксид–ионов, взаимодействующих с одной молекулой оксида или соли:
2CuSO4 + 2NaOH (CuOH)2SO4 + Na2SO4; M
Al2O3 + 6HCl 2AlCl3 + 3H2O;
(CuSO4) = M (CuSO4);
экв
.
В реакциях осаждения и комплексообразования молярная масса экви-
валентов соли численно равна молярной массе, деленной на число зарядов катиона металла, участвующих в реакции:
K2SO4 + BaCl2 2KCl + BaSO4;
;
3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4.
В двух молекулах гексацианоферрата (II) калия было замещено 6 ионов
калия тремя ионами цинка, следовательно, в каждой молекуле было замещено 3
иона калия или во взаимодействии с каждой молекулой приняли участие 3 заряда ионов цинка, следовательно:
.
В реакциях окисления–восстановления молярная масса эквивалентов
вычисляется делением молярной массы на число электронов, принятых или отданных одной молекулой или одним ионом вещества в данной реакции.
Например, для перманганат–иона в кислой среде:
+ 8H+ + 5e– Mn2+ + 4H2O;
;
в слабощелочной или нейтральной средах:
в сильно щелочной среде:
Приведенные примеры показывают, что для вычисления молярной массы
эквивалентов необходимо учитывать конкретную химическую реакцию, в ко-
торой участвует вещество, и уметь правильно написать ее уравнение.
Для разбавленных растворов существует несколько способов выражения
их состава. Молярная концентрация раствора С(Х) есть число, показывающее,
сколько молей растворенного вещества содержится в 1 дм3 раствора. Количество вещества, т.е. число молей можно вычислить по формуле:
+ 2H2O + 3e– MnO2 ↓ + 4OH–;
+ e–
; M
экв
;
(
)= M (
).
23
X
X
X
M
m
n
pap
V
Xn
XC
pap
VXM
Xm
XC
X
экв.
M
Xm
X
экв
n
рар
V
X
экв
n
X
экв
C
рар
VX
экв
M
Xm
X
экв
C
рар
VX
экв
M
1000Xm
X
экв
C
Следовательно, молярная концентрация рассчитывается по формуле:
или:
где V
граммов растворенного вещества содержится в 1 дм3 раствора, а затем найденную величину делят на молярную массу растворенного вещества.
зывающее, сколько молей эквивалентов растворенного вещества содержится в
1 дм3 раствора. Задачи на вычисление этой концентрации решают так же, как и
при вычислении молярной концентрации, но вместо молярной массы растворенного вещества берут его молярную массу эквивалентов. Число молей эквивалентов можно рассчитать по формуле:
– объем раствора, дм3.
р-ра
Для вычисления молярной концентрации сначала определяют сколько
Молярная концентрация эквивалентов раствора С
. (2.2)
(2.3)
, (2.4)
(Х) есть число, пока-
экв
Следовательно, молярная концентрация эквивалентов рассчитывается по
формуле:
или:
где V
– объем раствора, дм3.
р-ра
Если объем раствора выразить в см3, то формула будет иметь вид:
. (2.5)
(2.6)
, (2.7)
. (2.8)
24
..
..
стэкв
C
практэкв
C
K
.;;
i
i
i
i
i
i
V
V
m
m
n
n
100100
раррарра-р
V
Xm
m
Xm
X
рар
V
Xm
XT
Довольно часто молярную концентрацию эквивалентов или молярную
концентрацию выражают через поправочный коэффициент К, показывающий
отношение концентрации приготовленного раствора (С
концентрации (С
экв.ст.
):
экв.практ.
) к стандартной
. (2.9)
В этом случае концентрацию раствора выражают двумя числами, например: С(NaOH) = 0,0500 моль/дм3 (К = 0,9910). Истинная концентрация такого
раствора согласно формуле (2.9) – С(NaOH) = С(NaOH)
· К = 0,0496 моль/дм3.
ст
Иногда молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов обозначают М, М
, но ее следует писать сразу после численного значения
экв
концентраций перед формулой растворенного вещества. Например, для
С(NaOH) = 0,5 моль/дм3 можно записать 0,5М NaOH.
Часто состав растворов выражают в доле компонента от общего количества вещества. Доля показывает отношение числа частей компонента к общему
числу частей объекта. В зависимости от выбранной единицы различают молярную (α), массовую (), объемную (φ) доли.
(2.10)
Долю выражают чаще всего в процентах (%), т.е. α, или φ умножают на
100. Для оценки малых количеств веществ используют миллионные (млн-1 или
ррm), миллиардные (млрд-1 или ррb), триллионные (ррt) доли. При этом долю
следует умножить на 106; 109; 1012 соответственно для получения удобного целого или близкого к нему числа. Для раствора массовую долю рассчитывают по
формуле:
, (2.11)
где V
– объем раствора, см3;
р-ра
ρ
– плотность раствора, г/см3;
р-ра
при анализе сухих веществ вместо m
используют массу навески m
р-ра
нав
.
Титр (по рабочему или растворенному веществу) – это масса (г) чистого
вещества, содержащаяся в 1 см3 раствора.
(2.12)
Титр рабочего вещества по определяемому веществу Т
РВ/ОВ
определяемого вещества, реагирующая без остатка с 1 см3 раствора РВ.
– масса (г)
25
РВ
экв
M
рар
V
ОВ
экв
MРВm
рар
V
ОВm
PB/OB
T
SS
mXM
Xm
m
Xn
XB
.
(Д)
экв
ра-р
(Г)
экв
РВ/ОВ
(В)
экв
(Б)
)(А
экв
XM
ρ10Xω
ОВM
1000T
XM
1000XT
XCzXC
XM
ρ10Xω
XM
1000XT
экв
рар
экв
рар
ρ
100Т(Х)
ω
(NaOH) = 30,20 %
Для расчета титра по HCl можно использовать уравнение (2.15), приравнивая часть (Г) к части (Д):
)NaOH(
10)NaOH(
)HCl(
1000
экв
рар
экв
МM
)T(NaOH/HCl
.
T(NaOH), T(NaOH/HCl),
C(NaOH) - ?
)NaOH(1000
)HCl(10)NaOH(
экв
рар
М
M
T
экв
)(NaOH/HCl
(2.13)
Так, Т
HCl/NaOH
= 0,003869 г/см3 показывает, что 1 см3 раствора соляной кислоты с
указанным титром может нейтрализовать 0,003869 г гидроксида натрия.
Моляльность раствора – число молей растворенного вещества, приходя-
щееся на 1 кг растворителя.
, (2.14)
где mS – масса растворителя;
mS = m
– m(X), кг.
p-pa
Используя приведенные формулы (2.4, 2.8, 2.12, 2.13, 2.11) выражения состава
растворов, можно показать связь между ними:
(2.15)
Из уравнения (2.15) можно сделать перерасчет одной концентрации в другую. Например, если известен титр раствора, а надо рассчитать массовую долю,
то приравняв части (В) и (Д) соотношения (2.15), в которых содержатся указанные способы выражения состава, получим:
, т.е.
.
Точный расчет молярной концентрации и молярной концентрации экви-
валентов, моляльности растворов и поправочных коэффициентов следует вести
до четвертого знака после запятой, титров – до шестого знака, а массовой доли
– до второго знака.
Пример. Рассчитать титр, титр по HCl и молярную концентрацию для раствора NaOH с массовой долей 30,20 %.
Дано: Решение:
Следовательно:
.
26
3635,0
40100
5,36330,120,30
(NaOH/HCl)
T
pappappap
100)NaOH(
)NaOH(;
)NaOH(
)NaOH(
V
m
V
m
Т
рар
V
m
;
100
pap
)NaOH(
)NaOH(T;
pap
100)NaOH(T
)NaOH(
4017,0
100
330,120,30
)NaOH(
T
)NaOH(
1000)NaOH(
)NaOH(
1000)NaOН(
)NaOH(
M
T
VM
m
С
pap
03,10
40
10004017,0
)NaOH(
С
Плотность раствора (ρ
доле: ρ
= 1,330 г/см3.
р-ра
) находим в справочнике [6] по известной массовой
р-ра
М
(HCl) = M(HCl) = 36,5 г/моль; М
экв
Расчет Т(NaOH) проводим другим способом. Напишем расчетные форму-
лы (2.12) и (2.11):
Так как
– это титр раствора, можем записать:
(NaOH) = М(NaOH) = 40,00 г/моль;
экв
г/см3.
.
г/см3.
Расчет молярной концентрации проводим по формуле (2.4):
,
моль/дм3.
2.5. Расчёты в титриметрическом анализе
Расчёты при приготовлении растворов
Существует несколько способов приготовления растворов. По способу
приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.
1. По точной навеске готовят первичные стандартные растворы, раство-
ры стандартных установочных веществ, которые должны удовлетворять следующим требованиям:
а) состав их должен строго соответствовать химической формуле;
б) вещества должны быть устойчивыми при хранении в растворе и сухом
виде (не окисляться, не поглощать диоксид углерода, воду, не терять кристаллизационную воду);
в) величина молярной массы эквивалентов должна быть по возможности
наибольшей для уменьшения погрешности взвешивания и титрования.
27
1000
)X()X(
)X(;
1000
)()(
)X(
pappapэквэкв
VMC
m
VХМХ
m
C
)ОВ(
)РВ(
)РВ(;)Х()(
экв
эквpapРВ/ОВ
pap
М
MVТ
mVТXm
pap
V)Х(
экв
М
1000)Х(m
)Х(
экв
C ;
pap
V
)X(m
)Х(Т
При приготовлении растворов по точной навеске задают концентрацию
раствора и его объем.
Основные этапы работы:
рассчитывают необходимую навеску для взвешивания с точностью до 0,0001
г по одной из формул:
;
,
где V
– объем раствора, см3;
р-ра
взвешивают точную навеску на аналитических весах;
взвешенную навеску количественно переносят в мерную колбу вместимо-
стью, равной V
, растворяют, доводят до метки дистиллированной водой и
р-ра
перемешивают;
если взятая навеска отличается от теоретически рассчитанной, то концентра-
цию раствора пересчитывают, используя указанные выше формулы, например:
,
где V
– объем раствора, см3;
р-ра
m(Х) – практическая навеска, г.
2. По приблизительной навеске готовят растворы нестандартных ве-
ществ или растворы приблизительной концентрации. Этапы работы такие же,
как и при приготовлении растворов по точной навеске, но навеску рассчитывают с точностью не более, чем до 0,01 г и берут ее на технических весах. Точную
концентрацию такого раствора устанавливают титрованием (часто растворами
первичных стандартов) и рассчитывают по закону эквивалентов:
С
экв 1·V1
= C
экв 2·V2
. (2.16)
Приготовленные таким образом растворы с точно установленной концен-
трацией называются вторичными стандартами или титрованными.
3. Из фиксанала (норма–дозы, стандарт–титра) готовят первичные
стандартные растворы точной концентрации. Фиксанал – стеклянная ампула, в
которой содержится точно известное количество n
вещества в кристалличе-
экв
ском виде или в виде раствора. Разбив ампулу, содержимое фиксанала количественно переносят в мерную колбу, доводят уровень раствора до метки, раствор
перемешивают. Концентрация раствора должна быть задана, а вместимость
мерной колбы рассчитывают, используя формулу (2.6) (см. стр. 23):
28
.
)Х(
экв
С
)Х(
экв
n
мк
V;
мк
V
)Х(
экв
n
)Х(
экв
С
ω(KCl) = 30 %
а) массу хлорида калия рассчитаем, используя
формулу (2.11):
V
р-ра
= 2 дм3 = 2000 см3
ρ
р-ра
= 1,110 г/см3
;
раррар
V
100KClm
KCl
С
экв
(KCl) = 0,2000 моль/дм3
T(KCl) = 0,001841 г/см3
г.660
100
110,1200030
100
KCl
KCl
ра-рра-р
V
m
m(KCl) = ?
.г6820,32000001841,0KClT
ра-р
VKClm;
ра-р
V
KClm
KClT
г/моль;56,74KClMKCl
экв
M;
KCl
экв
M
рар-
V
KClm
KCl
экв
С
(2.17)
4. Разбавлением концентрированных растворов готовят растворы мно-
гих веществ. В этом случае должны быть заданы объем разбавленного раствора, его концентрация и концентрация концентрированного раствора. Рассчитывают необходимый для разбавления объем концентрированного раствора, затем
измеряют рассчитанный объем, переносят в мерную колбу или в мерный стакан, доводят уровень жидкости до метки дистиллированной водой и перемешивают. Если исходный раствор имел точную концентрацию и при его разбавле-
нии использовали точную мерную посуду, то получают раствор точной концентрации. В противном случае получают раствор приблизительной концен-
трации, все расчеты ведут с точностью не более чем до 0,01 и точную концентрацию устанавливают титрованием.
Пример. Сколько грамм хлорида калия KCl потребуется для приготовления
2 дм3 раствора:
а) с массовой долей, равной 30 % и плотностью 1,110 г/см3;
б) с титром, равным 0,001841 г/см3;
в) с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,2000 моль/дм3.
Дано: Решение:
б) для расчета m(KCl) используем формулу (2.12):
в) для расчета m(KCl) можно использовать формулу (2.7):
m(KCl) = C
(KCl) · V
экв
р-ра
· M
(KCl) = 0,2000·2·74,56 = 29,8240 г.
экв
29
.
)ОВ(
экв
М
)ОВ(m
)ОВ(
экв
n
1000
)PB(V)РВ(
экв
C
)РВ(
экв
n
)ОВ(
)ОВ(
экв.
М
m
1000
)PB()РВ(
экв
VC
1000
)ОВ()PB()PВ(
)OВ(
эквэкв
MVC
m
Расчёты результатов прямого и заместительного титрования
Все расчеты результатов титриметрического анализа основаны на законе
эквивалентов:
n
(ОВ) = n
экв
Прямое титрование:
KCl +AgNO3 = KNO3 + AgCl↓;
ОВ
n
(КСl) = n
экв
РВ
Заместительное титрование:
2 СuSO4 + 4KI = Cu2I2↓ + 2K2SO4+I2;
OB
I2 +2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI;
заместитель РВ
(РВ). (2.18)
экв
(AgNO3).
экв
заместитель
n
(CuSO4) = n
экв
ОВ
экв(I2
заместитель
Для расчета массы определяемого вещества используем формулу (2.5)
(см. стр. 23):
Для рабочего вещества, концентрация и объем которого при титровании
известны, n
можно рассчитать, используя формулу (2.6) (см. стр. 23):
экв
где V(PB) – объем рабочего раствора в см3.
Объединив две последние формулы, можем записать:
) = n
(Na2S2O3).
экв
РВ
, (2.19)
для метода отдельных навесок.
;
(2.20)
30
)РВ(
экв
М
)ОВ(
экв
M)PB(V)PВ(Т
)OВ(m
1000
)ОВ()PB()PВ(
)OВ(
экв
MVzC
m
)PB()OВ(
РВ/ОВ
VТm
ал.ч.
м.к.
V
V
ал.ч
мкэквэкв
1000
)ОВ()PB()PВ(
)OВ(
V
VMVC
m
1000
)PBII()PВII()PB I()PВI(
)ОВ(
)OB(
эквэкв
экв
VCVC
M
m
Если состав рабочих растворов выражен через титр, молярную концен-
трацию, титр по определяемому веществу, то, используя соотношение (2.15)
(см. стр. 25), можно преобразовать уравнение (2.20) и получить следующие
расчетные формулы массы определяемого вещества:
; (2.21)
; (2.22)
. (2.23)
В методе пипетирования, когда раствор готовят в мерной колбе и на тит-
рование отбирают пипеткой аликвотную часть, необходимо учитывать вместимость мерной колбы (V
(2.20–2.23) вводится множитель
) и объем аликвоты (V
м.к
, например:
), т.е. в правую часть формул
ал.ч
. (2.24)
Расчёты результатов обратного титрования
При определении аммиака в солях аммония методом обратного титрования протекают следующие реакции:
NH4Cl + (n+1) NaOH → NaCl + H2O + NH3↑ + n NaOH,
OB I РВ остаток I РВ
n NaOH + n HCl → n NaCl + n H2O.
I PB II PB
Таким образом, первое рабочее вещество (I PB) расходуется на реакцию с
определяемым веществом и со вторым рабочим веществом (II РВ). Закон эквивалентов в этом случае можно записать в виде:
n
n
или для метода отдельных навесок:
(I PB) = n
экв
(OB) = n
экв
экв
(ОВ) + n
экв
(I PВ) – n
(II РВ),
экв
(II РВ)
экв
, (2.25)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]