Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
81
Рабочий раствор – NH4SCN, KSCN; способ приготовления раствора по
приблизительной навеске (вещества гигроскопичны); точную концентрацию устанавливают с помощью титрованных растворов AgNO3, Нg2(NO3)2; используют прямое титрование для ионов Ag+, Hg
остаток II РВ
2+
и обратное титрование для галогенид–ионов.
2
Cl– + Ag+ → AgCl↓ + Ag
ОВ I РВ остаток
Ag+ + SCN– → AgSCN↓
+
5. Сульфатометрия:
Рабочий раствор – Н2SO4 (при определении солей бария); способ приготовления – разбавлением концентрированного раствора или из фиксанала;
установочные вещества: Na2CО3; Na2B4O7 · 10H2O.
Возможен и обратный вариант метода – определение сульфатов титрованием раствором соли бария (бариметрическое титрование). В этом случае рабочим раствором является раствор Ba(NO3)2 или BaCl2, концентрацию которого
устанавливают по раствору серной кислоты с точно известным титром.
Способы фиксирования точки эквивалентности в методе осаждения.
В реакциях осаждения можно применять индикаторное и безындикаторное титрование. В настоящее время применяют только индикаторное титрование, при
котором используют различные типы индикаторов.
Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при
появлении которых заканчивают титрование. Осадок титранта с индикатором
должен быть более растворим, чем осадок титранта с определяемым веществом, и осадок титранта с индикатором должен образовываться в пределах
скачка на кривой титрования.
В аргентометрии при титровании хлорид–, или бромид–ионов по методу
Мора индикатором служит K2CrO4, который образует с титрантом AgNO3 кир-
пично–красный осадок Ag2CrO4.
AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO
белый
2AgNO3 + K2CrO4 → Ag2CrO4↓ + 2 KNO
кирпично-красный
– до точки эквивалентности;
3
– в конечной точке титрования.
3
Очень важно правильно выбрать концентрацию индикатора. При слишком
большой концентрации CrO
вивалентности. При малой концентрации CrO
2
образование Ag2CrO4 начнется раньше точки эк-
4
2
потребуется слишком большой
4
избыток рабочего вещества для образования визуально заметного осадка, т.е.
анализируемый раствор будет перетитрован. В пределах допустимой погрешности (±0,1 % ) при концентрации галогенид–ионов 0,1 моль/дм3 можно использовать растворы индикатора K2CrO4 с концентрацией 1,1·10
практике создают концентрацию CrO
2
, равную 0,01–0,005 моль/дм3 .
4
4
– 0,35 моль/дм3. На
82
Метод Мора применяют только в нейтральной или слабощелочной сре-
дах (рН = 7–10), так как в кислой среде хромат–ион переходит в дихромат–ион,
не обладающий индикаторными свойствами, вследствие высокой растворимости Ag2Cr2O7.
CrO
4
2НCrO
2
+ Н+ НCrO
Cr2O
4
2
7
;
4
+ Н2О.
В сильно–щелочной среде возможны следующие реакции:
Ag+ + OH = AgOH ;
2AgOH = Ag2O + H2O.
Определению галогенидов мешает также присутствие катионов, осажда-
емых хромат–ионами (Ba2+ , Bi3+,Pb2+ и др.), а также NH3, образующий комплексное соединение с солями серебра. Нельзя определять методом Мора иодид– и тиоцианат– ионы, так как осадки AgI и AgSCN способны адсорбировать
индикатор K2CrO4 на своей поверхности, вследствие чего окраска наблюдается
нечетко и до точки эквивалентности. Метод Мора не применяют и в присутствии анионов, которые образуют с ионами серебра малорастворимые осадки,
например, ионы PO
3
4
, AsO
3
4
, C2O
2
, S2–, SO
4
2
. Указанные факторы очень
3
ограничивают применение метода Мора.
Металлохромные индикаторы образуют с ионами металлов цветной комплекс, меняющий цвет раствора вблизи точки эквивалентности. Если такие индикаторы образуют цветной комплекс с ионами титранта, то они должны удовлетворять определенным требованиям. Устойчивость цветного комплекса
должна быть меньше устойчивости осадка, образующегося по основной реакции, иначе окраска появится значительно раньше точки эквивалентности.
Необходимо, чтобы цветной комплекс (в заметном для глаз количестве) образовывался при концентрации титранта, наблюдающейся в пределах скачка на
кривой титрования. Из металлохромных индикаторов нашли применение следующие: соли железа (III) – в тиоцианатометрии; тиоцианат железа (III) – в
меркурометрии; нитхромазо, ортаниловый А – в сульфатометрии.
По методу Фольгарда ионы серебра титруют в кислой среде раствором
KSCN в присутствии Fe3+ (железоаммонийных квасцов, NH4Fe(SO4)2 · 12H2O).
После точки эквивалентности одна избыточная капля рабочего раствора дает с
ионами индикатора Fe3+ красный комплекс.
Ag+ + SCN = AgSCN до точки эквивалентности;
белый
Fe3+ + n SCN = [Fe(SCN)n]
красный
(3–n)
– в конечной точке титрования.
83
IndOHHIndOH
32
Обычно создают концентрацию железоаммонийных квасцов около 0,01
моль/дм3 . Для определения анионов, дающих осадок с ионами серебра (Cl,
Br, I, CN ,CO
2
3
, CrO
2-
, S2-, PO
4
3
), используют обратное титрование. К рас-
4
твору анализируемого аниона добавляют в избытке точно измеренный объем
раствора AgNO3 (I рабочее вещество – I РВ) и не вступивший в реакцию остаток титруют раствором KSCN (II РВ) в присутствии железоаммонийных квасцов, например:
KCl + (n+1)AgNO3 = AgCl + KNO3 + n AgNO
OB I PB белый остаток I PB
;
3
n AgNO3 + n KSCN = n KNO3 + n AgSCN – до точки эквивалентности;
остаток II PB белый
Fe3+ + n SCN = [Fe(SCN)n]
красный
(3 - n)
– в конечной точке титрования.
При образовании осадков, менее растворимых, чем AgSCN
(ПР = 1,1 · 10
ком, но при определении Cl более растворимый AgCl (ПР = 1,8 · 10
12
), возможно непосредственное титрование избытка Ag+ над осад-
10
) может частично перейти в тиоцианат серебра, поэтому необходимо отделить его от раствора фильтрованием. Иногда добавляют тяжелый органический растворитель, который покрывает слоем осадок и предохраняет его от контакта с раствором.
В отличие от метода Мора, метод Фольгарда может быть применен как в
нейтральной, так и в кислой среде. Нельзя титровать лишь в присутствии окислителей и солей меди и ртути, так как окислители разрушают тиоцианат–ион, а
ионы ртути (I) и меди (I) образуют с ним труднорастворимые соединения
Hg2(SCN)2 и Cu2(SCN)2. При определении иодидов индикатор добавляют после
практически полного связывания иодид–ионов в осадок. В противном случае
может идти реакция окисления I ионами Fe3+ до I2 , что повлияет на точность
результатов анализа. Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют азотной
кислотой, чтобы ионы Fe3+ индикатора не давали осадка гидроксида Fe(ОН)3.
Металлохромные индикаторы в методе сульфатометрического титрования
– нитхромазо, ортаниловый А – в свободном виде имеют розовый цвет и образуют с ионами бария комплексные соединения фиолетового цвета. Если раствором соли бария титруют сульфаты, в точке эквивалентности окраска раствора
изменяется из розовой в фиолетовую, при обратном титровании – из фиолетовой
в розовую. Титрование ведут в кислой среде при рН = 4–5, в качестве растворителя для улучшения осаждения сульфата бария используют 50%-й этанол.
Действие адсорбционных индикаторов, применяемых в методе Фаянса,
обусловлено тем, что при определенных условиях ионы индикатора могут адсорбироваться на образовавшемся при титровании осадке, изменяя при этом
его цвет. Адсорбционные индикаторы – это красители, проявляющие свойства
слабых органических кислот. В водных растворах они диссоциируют.
84
Cl[AgCl]ClAgCl
NaNOAgClAgNONaCl
3
РВ
3
ОВ
kk
Ag[AgCl]AgAgCl nn
IndAg[AgCl]IndAg[AgCl] mnmn
Осадок способен адсорбировать из раствора в первую очередь ионы, родственные этому осадку и находящиеся в избытке. При титровании галогенид–
ионов раствором нитрата серебра осадок (например, AgCl) до точки эквивалентности заряжен отрицательно вследствие адсорбции одноименных ионов Cl
находящихся в избытке (рис. 2.19, а).
,
В процессе титрования избыточные ионы Cl десорбируются с поверхно-
сти осадка, реагируя с рабочим веществом. В точке эквивалентности в насыщенном растворе хлорида серебра концентрация ионов серебра и хлорид–ионов
равны между собой. Поэтому оба иона адсорбируются одинаково и коллоидные
частицы серебра не имеют заряда. Этот момент называют изоэлектрической
точкой.
После точки эквивалентности осадок приобретает положительный заряд,
так как адсорбирует уже ионы Ag+ , находящиеся в избытке (рис. 2.19, б).
Присутствующие в растворе анионы индикатора–красителя (Ind) адсор-
бируются на поверхности осадка, меняя его цвет.
–
Cl
Ind
Cl
–
AgCl Cl
–
Ind– Ag+ Ind
Cl- Ind– Ag+ AgCl Ag+ Ind
Ind
– Ag+
Ind
а) б)
Рис. 2.19. Механизм действия адсорбционных индикаторов:
а – мицелла осадка до точки эквивалентности; б – мицелла осадка в конечной точке титрования
–
Ind
–
–
–
–
85
флуоресцеин
С
O O
H
O
H O
O
эозин
С
O O
H
O
H O
O
Br
Br
Br
Br
родамин 6Ж
С
O O
С
2 H5
NH
HN
O
H5C
2 C2H5
+
Адсорбционные индикаторы должны удовлетворять определенным тре-
бованиям: они должны служить противоионом для осадка, но не вытеснять
первично–адсорбированный ион осадка.
На практике все же наблюдается частичная адсорбция ионов индикатора
до точки эквивалентности. Поэтому сначала проводят ориентировочное титрование, добавляя к анализируемому раствору индикатор, как обычно, в начале
титрования. Затем повторяют титрование, добавляя индикатор вблизи точки эквивалентности (за 1–2 см3 до конца титрования). В этом случае наблюдается
очень четкий переход окраски и хорошая сходимость результатов титрования.
Из адсорбционных индикаторов (табл. 2.9) в аргентометрическом титрова-
нии применяют флуоресцеин и эозин, в меркурометрическом – дифенилкарбазон. Флуоресцеин – слабая органическая кислота, в растворах желто–зеленого
цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положи-
тельно заряженном осадке AgCl nAg+, меняя белую окраску осадка на розовую.
Анионы флуоресцеина, который является очень слабой кислотой (рКа ≈ 8),
получаются в достаточной степени только при рН больше 6,5.
Однако при рН больше 10,3 начинает осаждаться Ag2O, поэтому титрование с флуоресцеином надо проводить при рН = 6,5–10,3, лучше всего в присут-
ствии NaHCO3 в качестве буфера.
Эозин (тетрабромфлуоресцеин) применяют в виде эозината натрия при
титровании иодидов, бромидов и тиоцианатов растворами AgNO3 . В конечной
точке титрования окраска осадка из желтой становится розовой. Эозин нельзя
применять при титровании хлоридов. Он представляет собой более сильную
кислоту, чем флуоресцеин и адсорбируется на поверхности AgCl раньше хлорид–ионов, т.е. окраска появляется в начале титрования.
При титровании с адсорбционными индикаторами существенное значение имеет рН среды, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например, дихлорфлуоресцеин
вместо флуоресцеина.
Введение электроотрицательных заместителей в молекулу индикатора
увеличивает его силу как кислоты и может существенно снизить границу рН,
при которой еще возможно титрование. Так, дихлорфлуоресцеин можно использовать при рН ≥ 4, а тетрабромфлуоресцеин – при рН = 2.
86
Индикатор
Ион титру-
ющего реак-
тива
Опреде-
ляемый
ион
Изменение окраски
Дифенилкарбазид
Hg
2
2+
Cl , Br
Бесцветная – фиолетовая
Дифенилкарбазон
Ag+
Br , I –
SCN
Желтая – зеленая
Розовая – синяя
3,6–дихлорфлуоресцеин
Ag
+
SCN
–
Cl , Br –
I
Розовая – красно–фиолетовая
Красно–фиолетовая – сине–
фиолетовая
Желто–зеленая – оранжевая
Родамин 6 Ж
Ag+
Cl , Br –
Красно–фиолетовая – оранжевая
Эритрозин
Pb
2+
MoO
4
2
Оранжевая – темно–красная
Однозарядные ионы замещают друг друга на поверхности галогенида серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемостью или нуклеофильной спо-
собностью анионов. При рН = 7 – I
дихлорфлуоресцеин NO
катором, если он стоит в этом ряду правее титруемого иона.
Безындикаторные методы фиксирования точки эквивалентности (метод
титрования до точки просветления и метод равного помутнения) в настоящее
время не используются, хотя и отличаются высокой точностью, так как с их
помощью были определены атомные массы галогенидов и серебра. Эти методы
использовались в аргентометрии при определении галогенид–ионов.
Метод титрования до точки просветления заключается в следующем: до
точки эквивалентности, как было указано раннее (стр. 84), частицы осадка
имеют заряд вследствие поглощения ионов из раствора, поэтому осадок находится в коллоидном (взвешенном) состоянии. В изоэлектрической точке становится возможной коагуляция частиц и осаждение их в виде хлопьев, – раствор
над осадком осветляется. Титрование прекращают, когда при добавлении новых порций раствора осадителя осадок не образуется, т.е. раствор над осадком
остается совершенно прозрачным.
В методе равного помутнения конечную точку титрования устанавлива-
ют, добавляя к двум небольшим порциям титруемого раствора растворы рабо-
чего вещества и определяемого вещества одинаковой концентрации. Титрование заканчивают, когда в обеих порциях раствора будет наблюдаться равное
помутнение.
Например, раствор хлорида натрия титруют раствором нитрата серебра:
до точки эквивалентности в избытке будут находиться хлорид–ионы и помутнение будет больше во второй порции, так как хлорид–ионы с AgNO3 будут образовывать новую порцию осадка, как это представлено далее.
Адсорбционные индикаторы
, ClO
3
. Таким образом, анион будет служить инди-
4
, CN
SCN
Br
Таблица 2.9
анион эозина Cl ,
87
NaCl
AgNO3
↓ ↓
I порция
II порция
pC
pCl
pAg
V
После точки эквивалентности в избытке будут ионы серебра, и помутнение будет больше в I порции, так как ионы серебра будут давать с ионами хлора
осадок. В точке эквивалентности концентрации хлорид–ионов и ионов серебра
равны между собой и будет наблюдаться равное помутнение в обеих порциях
раствора.
Кривые титрования в методе осаждения. В процессе титрования меняется концентрация осаждаемого иона в растворе. Кривые титрования в методе осаждения (рис. 2.20) показывают зависимость концентрации ионов осадка
(pMe, pAn) от объема раствора реагента. Расчет концентраций проводят с использованием произведения растворимости. Произведение растворимости (ПР
или Кs) - константа, характеризующая равновесие между осадком и его насыщенным раствором. Правило произведения растворимости: в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов произведение концентраций
ионов осадка, в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, при
данной температуре есть величина постоянная. Например, для AgCl в водных
растворах существует равновесие: AgCl Ag+ + Cl-. Произведение растворимости в этом случае запишется следующим образом: ПР(AgCl) = [Ag+] · [Cl-]. В
присутствии сильных электролитов вместо произведения концентраций следует
использовать произведение активностей ионов осадка. Для реакции:
AgNO3 + KCl = AgCl + KNO
3
кривая титрования имеет следующий вид (рис. 2.20).
Рис. 2.20. Кривые титрования хлорида калия раствором нитрата серебра
В зависимости от стехиометрии осадка кривые титрования могут быть
симметричными по отношению к точке эквивалентности (при образовании
88
I
–
Br
–
Cl
–
pC
V
осадков бинарных электролитов, например, AgBr) и асимметричными (при образовании, например, Ag2S).
Величина скачка на кривой титрования тем больше, чем больше концен-
трация реагирующих веществ и меньше произведение растворимости (ПР) образующегося осадка. Нет четкого скачка на кривой титрования, если ПР < 108
и концентрация меньше 103 моль/дм3. Величина скачка на кривой титрования
зависит от рН в тех случаях, когда концентрация Н +– или ОН –ионов влияет на
растворимость осадка.
В методах осадительного титрования можно анализировать смесь ионов.
Необходимым условием раздельного титрования является значительное различие
произведений растворимости образующихся осадков (в 1000–10000 раз и более).
Например, кривая титрования раствором нитрата серебра смеси галогенид–ионов
Cl , Br , I (ПР
=1,8 · 10
AgCl
10
, ПР
= 5,2 · 10
AgBr
13
и ПР
= 8,3 · 10
AgI
17
) в равных
концентрациях имеет три скачка (рис. 2.21). В начале титруются иодид–ионы, так
как в первую очередь образуется наименее растворимый иодид серебра, затем –
бромид–ионы и, наконец, хлорид–ионы.
Рис. 2.21. Кривая титрования смеси галогенид–ионов
раствором нитрата серебра
Методы комплексообразования. Комплексонометрия
Методы комплексообразования основаны на реакциях образования ком-
плексных соединений. Комплексные соединения характеризуются:
сложностью состава;
наличием положительно заряженной центральной частицы – комплексообра-
зователя (обычно это ион металла), связанного с лигандом (ионом или моле-
кулой);
наличием определенной устойчивой пространственной геометрии располо-
жения лигандов вокруг комплексообразователя;
частичной диссоциацией на составные части в растворе по гетеролитическо-
му типу.
89
1-я ступень:
[Ag(CN)2]– AgCN↓+CN–;
2-я ступень:
AgCN Ag++CN–.
Образование комплексных соединений или ионов возможно вследствие
появления в них особой донорно–акцепторной, или координационной связи.
Она образуется в том случае, если у лигандов имеется неподеленная пара электронов, а у комплексообразователя – вакантные места во внешней электронной
оболочке для размещения неподеленной пары электронов лиганда (вакантная
орбиталь). Лиганд играет роль донора электронов, комплексообразователь –
роль акцептора электронов.
Неподеленная пара электронов при этом обобщается, образуя координационную связь. Любой лиганд должен содержать хотя бы один донорный атом.
Поэтому лиганды представляют собой анионы или полярные молекулы. В органических лигандах донорные атомы входят в состав функциональных групп.
В аналитической химии наиболее часто используют лиганды с донорными атомами кислорода, азота, серы. Количество связей, которые центральный атом
может образовать с лигандами в комплексном соединении, называют координа-
ционным числом. Если лиганд образует связь только одним донорным атомом,
то координационное число равно числу присоединенных лигандов.
Число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с
центральным атомом, называют дентатностью лигандов. Лиганды, образую-
щие только одну координационную связь (I–, Cl–, OH–, CN– и др.) называют мо-
дентатными, а образующие несколько связей – полидентатными. Полидентатным может быть лиганд, имеющий несколько донорных атомов, взаимное пространственное расположение которых благоприятствует образованию нескольких связей с одним центральным атомом (аминополикарбоновые кислоты).
Лиганды, связанные непосредственно с центральным атомом, образуют
внутреннюю сферу комплекса, а непосредственно с ним несвязанные – внешнюю сферу. Комплексное соединение диссоциирует на внешнюю и внутрен-
нюю сферу по типу сильных электролитов. Диссоциация же комплексного иона
подобна диссоциации слабых электролитов и представляет собой обратимый
процесс, приводящий к равновесному состоянию между комплексными ионами
и продуктами их диссоциации. Например:
2KCN + AgNO3 → KNO3 + K[Ag(CN)2].
При этом лиганд – СN, комплексообразователь – Ag+ , координационное
число – n = 2 (число присоединенных лигандов). Диссоциация комплексного
соединения на внутреннюю и внешнюю сферы протекает по типу сильного
электролита.
Комплексный ион диссоциирует ступенчато как слабый электролит.
K[Ag(CN)2] = K+ + [Ag(CN)2]
–
90
1
)CN(AgCN)(
]Ag(CN)[
2
1
CC
C
)CN()Ag(
AgCN)(
2
СС
С
Определяемый ион тем полнее связывается в комплекс, чем прочнее
(устойчивее) образующееся комплексное соединение. Устойчивость комплексов количественно характеризуется величиной константы устойчивости или
нестойкости
. Выражение константы устойчивости для [Ag(CN)2]– имеет сле-
дующий вид:
; (2.65)
. (2.66)
Состав образующихся комплексов очень сильно зависит от условий реакций (концентрации, рН, количественного соотношения реагентов). В случае
монодентатных лигандов (I–, Cl–, CN– и др.) в зависимости от координационного числа n комплексообразователя, как правило, образуется смесь комплексов
разного состава и разной концентрации. Обязательным же условием применения реакций в титриметрическом анализе является образование продуктов реакции с точно определенным стехиометрическим составом. Полностью сдвинуть равновесие в сторону образования одного комплекса можно, лишь применив большой избыток лиганда, что делает невозможным применение таких реакций в титриметрическом анализе.
Все это ограничивало применение реакций комплексообразования в количественном анализе. Среди реакций с участием неорганических лигандов в
титриметрическом анализе применяют реакции образования галогенидов ртути
(II), фторидов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых металлов (никеля, кобальта, цинка, меди, серебра). Для того, чтобы образовался один комплекс, необходимо, чтобы лиганд был полидентатным, т.е. содержал несколько
донорных групп, способных образовывать связь с комплексообразователем. Такие соединения были предложены в 1945 г. Г. Шварценбахом, и с тех пор реакции комплексообразования стали широко использоваться в титриметрическом
анализе. Комплексы, образованные полидентатными лигандами, называют хе-
латами (от греч. cлова chela – клешня), или клешневидными соединениями.
Полидентатные лиганды с кислотными функциональными группами могут образовывать хелаты особого типа, называемыми внутрикомплексными соединениями. Внутрикомплексные соединения – это хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп
одного или нескольких протонов ионом металла. Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными
нециклическими комплексами. Именно полидентатные лиганды и хелатные
комплексы нашли широкое применение в практике химического анализа.
Г. Шварценбах установил, что ряд аминополикарбоновых кислот и их солей образуют со многими катионами металлов прочные внутрикомплексные
растворимые соединения определенного состава (1:1). Такие вещества были
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]