Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
31
1000
)ОВ()]PBII()PВII()PBI()PВI([
)OB(
эквэквэкв
MVCVC
m
м.кэкв
ал.ч
эквэкв
)ОВ(
1000
)]PBII()PВII()PBI()PВI([
)OB( VM
V
VCVC
m
)(
)OBII(
)PBII(
)OBI(
)PB I(
)Х(
экв
экв
OBPB/IIII
экв
OBPB/II
ХM
M
VT
M
VT
m
21
22экв11экв
экв
)Х()Х(
)Х(
VV
VСVC
С
21
222 экв111экв
1экв
XX
)Х(
VV
VСVC
С
ал.ч.
211экв
1экв
)(X
X
V
VVC
C
)ОН()Х(
)Х()Х(
)Х(
21
11экв
экв
VV
VC
С
(2.26)
В методе пипетирования массу определяемого вещества рассчитывают по
формуле:
. (2.27)
Если состав растворов выражен другим способом – Т(РВ), Т(РВ/ОВ),
С(РВ), то, преобразуя формулы (2.23) и (2.27), как было указано ранее (стр 30),
можно получить соответствующие расчетные формулы. Например, если состав
рабочих растворов выражен через титр по определяемому веществу, масса анализируемого вещества в методе отдельных навесок может быть вычислена по
формуле:
. (2.28)
Расчёты концентраций после смешивания растворов
При смешивании растворов возможны следующие случаи.
Смешиваются:
а) растворы одного вещества с разной концентрацией:
; (2.29)
б) растворы веществ, реагирующих между собой:
, (2.30)
где С
, V1 – концентрация и объем раствора, добавленного в избытке.
экв 1
Если концентрации реагирующих веществ равны между собой и не учи-
тывается разбавление раствора (например, при расчете кривых титрования), то
формула упрощается:
;
(2.31)
в) при разбавлении раствора водой:
. (2.32)
32
m
нав
= 2,0000 г
V
м.к.
= 500 см3
V
ал.ч.
= 25,00 см3
V(KMnO4) = 28,02 см3
С
экв
(KMnO4) = 0,0500 моль/дм3
По типу протекающей реакции – это
окислительно–восстановительное титрование:
2KMnO4+5(NH4)2C2O4+8H2SO4→
2MnSO4+10CO2↑+8H2O+K2SO4+ 5(NH4)2SO
4
ω( (NH4)2C2O4·H2O ) – ?
2
OHOСNHM
242
2
4
г.9911,1
251000
50006,7102,280500,0
1000
..242
2
4
..
44
242
2
4
кмэкв
чал
экв
VOHOСNHM
V
KMnOVKMnOC
OHOСNHm
% 55,99
000,2
1009911,1
100
242
2
4
242
2
4
нав
m
OHOСNHm
OHOСNH
Пример. 2,0000 г моногидрата оксалата аммония (NH4)2C2O4 · H2O растворили
в мерной колбе вместимостью 500 см3. На титрование 25,00 см3 этого раствора
в кислой среде расходуется 28,02 см3 раствора перманганата калия с молярной
концентрацией эквивалентов, равной 0,0500 моль/дм3. Какова массовая доля
моногидрата оксалата аммония в образце?
Дано: Решение:
2–
C2O
M
(NH4)2C2O4·H2O) =
экв
– 2e– → 2CO2↑; z = 2
4
=71,06 г/моль.
По способу титрования это прямое титрование, метод пипетирования
(титруют аликвотную часть раствора), следовательно, следует использовать
формулу (2.24).
Для расчета массовой доли используем формулу (2.11).
2.6. Теоретические основы метода нейтрализации
Метод нейтрализации (кислотно–основного титрования) основан на ис-
пользовании реакции нейтрализации, например:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O.
Этим методом определяют кислоты, основания, кислотные и основные
оксиды, кислые и основные соли и соли, которые подвергаются гидролизу, если
раствор их имеет кислую или щелочную среду. В пищевой промышленности
этим методом определяют кислотность молока, молочных продуктов, жиров,
муки, меда, вин, пива, напитков, соков, гидрокарбонатную жесткость воды, белок по методу Кьельдаля, щелочность печенья.
33
42
SOH
Кислотность молока и молочных продуктов выражают в градусах Тернера (°Т), муки и полуфабрикатов из муки – в градусах Неймана (°Н), жиров, масел и маргарина – в градусах Кеттсторфера (°К).
Градус кислотности по Тернеру показывает объем раствора щелочи
NaOH (или КОН) с С(NaOH)=0,1000 моль/дм3, израсходованный на титрование
100 см3 или 100 г исследуемого продукта.
Градус кислотности по Нейману – объем раствора NaOH (или KOH) с
молярной концентрацией эквивалента 1,0000 моль/дм3, израсходованный на
титрование 100 г объекта исследования. За градус щелочности принимают объем раствора кислоты (HCl, H2SO4) с С
= 1,0000 моль/дм3, израсходованный на
экв
титрование 100 г исследуемого образца. Градус кислотности по Кеттсторфе-
ру – объем раствора щелочи с С
= 1,0000 моль/дм3, израсходованный на тит-
экв
рование 100 г маргарина.
Подробные методики определения этого показателя и допустимые численные значения его приведены в соответствующих ГОСТах на конкретный
продукт. Кислотность молока, поступающего на молзаводы, должна быть в
пределах 16–18 °Т, кефира 85–130 °Т, сметаны 60–100 °Т; муки в зависимости
от сорта – 3–4,5 °Н; масла подсолнечного – 0,4 °К; жира кулинарного – 0,5 °К;
маргарина – 2–2,5 °К.
При определении белка по Кьельдалю азот, содержащийся в белках пищи, сначала восстанавливают до – NH2 и затем разлагают образующийся амин
концентрированной серной кислотой:
a RNH2
b CO2 + c H2O + d NH4HSO4.
Из гидросульфата аммония в щелочной среде выделяют аммиак, отгоняя
его в приемник, содержащий точное количество 0,1М НСl.
NH4HSO4 + 2NaOHNH
NH3 + HCl NH4Cl.
+ H2O + Na2SO4,
3
Избыток непрореагировавшего HCl оттитровывают 0,1 М NaOH и по раз-
ности объемов растворов HCl и NaOH с учетом их концентрации рассчитывают
содержание азота (формулы 2.26; 2.27; 2.28).
Рабочие и установочные вещества в методе нейтрализации
Рабочими растворами в методе нейтрализации являются растворы сильных кислот и оснований. В алкалиметрии (alkalis – щелочь) в качестве рабочих
растворов используют растворы щелочей NaOH, KOH, реже Ва(ОН)2 и
Са(ОН)2. Готовят эти растворы по приблизительной навеске, разбавлением
концентрированных растворов или из фиксанала. В качестве стандартных установочных веществ для определения точной концентрации растворов щелочей
используют дигидрат щавелевой кислоты Н2С2О4·2Н2О, бензойную кислоту
34
С6Н5СООН, янтарную кислоту Н2С4Н4О4, гидрофталат калия КНС8Н4О4. Растворы всех стандартных веществ в титриметрии готовят по точной навеске
или из фиксанала.
В ацидиметрии (acidum – кислота) в качестве рабочих используют раство-
ры кислот – Н2SO4, HCl, HNO3 реже HСlO4, которые готовят разбавлением концентрированных растворов или из фиксанала. Для установления точной концентрации кислот используют установочные вещества – карбонат натрия Na2CO3,
оксалат натрия Na2C2O4, декагидрат тетрабората натрия Na2B4O7 · 10 H2O.
В методе нейтрализации используют все способы титрования: прямое,
обратное и заместительное. При определении слабых кислот или оснований
чаще используют метод обратного титрования (определение аммиака в солях
аммония) или метод замещения (определение борной кислоты в виде маннитборной или церинборной кислот).
Индикаторы в методе нейтрализации
При протекании реакций нейтрализации не происходит каких-либо види-
мых изменений, поэтому при визуальном титровании для фиксирования точки
эквивалентности используют индикаторы, которые называют кислотно–основными или рН–индикаторами. рН–индикаторы – это вещества, меняющие свою
окраску в зависимости от рН раствора.
Известно много веществ, обладающих этим свойством, но в качестве ин-
дикаторов используются только те, которые удовлетворяют определенным требованиям: переход окраски индикатора должен быть контрастным, цвет индикатора должен резко изменяться в небольшом интервале значений рН; изменение окраски должно быть обратимым процессом; индикатор должен обладать
высоким светопоглощением, чтобы окраска даже небольшого его количества
была заметна для глаз.
Механизм процессов, вызывающих изменение окраски индикаторов,
оставался неясным до конца XIX в., и только В. Освальдом в 1894 г. была предложена ионная теория индикаторов, основанная на теории электролитической
диссоциации (Аррениус, 1887). Согласно этой теории, индикаторы кислотноосновного титрования рассматриваются как органические соединения с кислотными (НInd) или основными свойствами (IndOH), у которых недиссоциированные молекулы и ионы имеют различный цвет.
+ OH
Лакмус, азолитминовая кислота: HInd H2О + Ind
красный +Н+ синий
(кислотная форма) (основная форма)
В щелочных растворах это равновесие сдвинуто вправо и индикатор по-
чти полностью превращается в ионную форму синего цвета. В кислых растворах процесс диссоциации подавлен, и индикатор находится в недиссоциированной молекулярной форме красного цвета. Для основных индикаторов:
-
–
35
+
+Н
IndOH Ind+ + H2O.
+ОН–
Индикаторы, имеющие две окрашенные формы, называют двухцветными
(лакмус, метиловый оранжевый, метиловый красный), а имеющие только одну
окрашенную форму – одноцветными (фенолфталеин, пара–нитрофенол и др).
Ионная теория наглядно и просто объяснила изменение окраски индикатора, однако она не дала полного представления о влиянии строения органических веществ на цветность их, не объяснила, например, почему окраска индикатора изменяется постепенно, а не сразу (мгновенно). Дальнейшие, более глубокие исследования механизма действия индикаторов показали, что окраска зависит не только от диссоциации (ионизации) молекул индикатора, но и от структуры его. Эти положения послужили основанием к возникновению новой теории индикаторов – хромофорной (О. Витте, 1878).
Согласно хромофорной теории окраска органических соединений объяс-
няется наличием в их молекулах особых функциональных групп, обычно со-
держащих двойные связи. Эти группы были названы хромофорами (хром
цвет, фор – несущий). Они имеют полосу светопоглощения в видимой или ультрафиолетовой областях спектра, соответствующую π–переходу. Интенсивно
окрашенные органические реагенты содержат несколько хромофорных групп,
соединенных сопряженными двойными связями. Наиболее известными хромофорами являются:
=С=С=; =С=О; =С=S; =C=N–; –N = N–; –O–N=N–;
–N=O; –O–N=O; =C=C–C=C=;
.
На окраску индикаторов влияет также присутствие других групп, называемых ауксохромами. В отличие от хромофоров ауксохромы сами по себе не
способны сообщать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорами, они усиливают их действие, углубляя интенсивность окраски. Ауксо-
хромы: ОН; NH2; O–CH3; C2H5; NH2; NHCH3; Br ; F ; Cl.
Согласно хромофорной теории изменение окраски индикатора связано с
внутримолекулярной перегруппировкой, изменяющей строение индикатора.
Превращение изомерных форм индикатора является процессом обратимым. Такая обратимая изомерия называется таутомерией, а соответствующие изомеры
– таутомерами.
Следовательно, индикаторы могут находиться в двух таутомерных формах, и одна форма может переходить в другую. Данный процесс будет происходить до тех пор, пока не установится определенное состояние равновесия
между ними. Необходимо отметить, что равновесие таутомерных превращений
наступает не сразу, а постепенно, в то время как равновесие диссоциации устанавливается мгновенно. Таким образом, хромофорная теория объяснила постепенное изменение окраски индикатора, связала переход этой окраски со строе-
36
N=О
ОН
O
n-нитрофенол
бесцветный
желтый
N–OH
О
O
+ Н+
O
N–O
–
O
1
HIndинд
pKpH
2
коннач
рНрНрТ
.10
2
119
рТ
нием индикатора, но, однако, не объяснила влияние рН. Поэтому, обе рассмотренные теории были объединены в одну – ионно–хромофорную, согласно которой изменение окраски индикатора вызывается присоединением к его молекуле или отщеплением Н+ионов, что в свою очередь влечет за собой изменение структуры молекулы индикатора.
Каждый рН–индикатор характеризуется двумя свойствами: интервалом
перехода окраски и показателем титрования (табл. 2.1). Переход окраски от одной окрашенной формы к другой происходит в определенном интервале значений рН, который называется интервалом перехода окраски индикатора (Δр-
Н
).
инд
Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от
особенностей его строения. Зная константу диссоциации можно рассчитать интервал перехода окраски индикатора по формуле:
. (2.33)
Для большинства индикаторов он указан в справочных таблицах [6].
Показатель титрования индикатора рТ – это значение рН, при котором
наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора и при котором за-
канчивают титрование с данным индикатором, т.е. рТ фактически отождествляют с конечной точкой титрования. Показатель титрования можно рассчитать
как середину интервала перехода окраски индикатора.
(2.34)
Например, если ΔрН
= 9–11, то значение показателя титрования составит:
инд
влияют различные факторы: ионная сила раствора, температура, природа растворителя, наличие посторонних веществ, а также концентрация индикатора,
На область перехода окраски индикатора и его показатель титрования
37
Индикатор
Интервал перехода
окраски, ΔрН
инд
pТ
Цвет формы
Кислотной
Основной
Тимоловый синий
(1-й переход)
1,2–2,8
2,0 Красный
Желтый
Метиловый желтый
2,4–4,0
3,0
Красный
Желтый
Метиловый оранжевый
Бромкрезоловый зеленый
Лакмоид
Метиловый красный
Бромкрезоловый
пурпурный
Лакмус
Бромтимоловый синий
Феноловый красный
Крезоловый красный
Тимоловый синий
(2-й переход)
Фенолфталеин
Орто-крезолфталеин
Тимолфталеин
Ализариновый желтый
3,2–4,4
4,0
Красный
Желтый
3,9–5,4
4,0–6,4
4,2–6,2
5,2–6,8
5,2–8
6,0–7,6
6,8–8,2
7,2–8,8
8,0–9,6
8,0–9,8
8,2–9,8
9,0–10,5
10,1–12,0
4,9
5,2
5,0
6,4
7,0
7,0
7,5
8,0
8,8
9,0
9,0
10,0
11,0
Желтый
Красный
Красный
Желтый
Красный
Желтый
Желтый
Желтый
Желтый
Бесцветный
Бесцветный
Бесцветный
Желтый
Синий
Синий
Желтый
Фиолетовый
Синий
Синий
Красный
Красный
Синий
Красный
Красный
Синий
Оранжевый
поэтому устанавливать концентрацию растворов рабочего и определяемого
вещества следует в одинаковых условиях.
Таблица 2.1
Кислотно–основные индикаторы
Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяют смешанные индикаторы, которые получают, смешивая индикатор с кра-
сителем. Подобного эффекта можно добиться и при смешивании двух индикаторов, цвета которых дополняют друг друга. Так, метиловый красный и бромкрезоловый зеленый имеют не очень резкий переход окраски при рH, равном 5,5 и
4,5 соответственно. Но, если смешать два индикатора в подходящих соотношениях, то при рН = 5,1 будет наблюдаться отчетливый переход от красного цвета
к зеленому. Для приблизительного определения рН раствора используют также
универсальные индикаторы, которые представляют собой смесь индикаторов,
непрерывно меняющую свой цвет во всей области значений рН – от 1 до 14.
Для снижения погрешности индикаторного титрования рекомендуется
использовать контрольный раствор («свидетель» или холостой раствор), который будет иметь такую же окраску, как и титруемый раствор в конечной точке
титрования. Человеческий глаз лучше сравнивает окраски двух растворов, поэтому для приготовления «свидетеля» берут воду в объеме, который ожидается
в конце титрования, добавляют индикатор и каплю титранта. С этим раствором
сравнивают окраску в конце титрования. Для каждого титрования индикатор
выбирают по кривым титрования таким образом, чтобы интервал перехода
38
Раствор электролита
Расчетная формула
№
формулы
Сильная кислота
рH = – lgC
к-ты
(2.35)
Сильное основание
рН = 14 – рОН = 14 + lgС
осн.
(2.36)
Слабая кислота
ты-кты-к
lg
2
1
pK
2
1
pH C
(2.37)
Слабое основание
осн.осн.
lg
2
1
pK
2
1
14pH C
(2.38)
Буферная смесь слабой кислоты
и ее соли
соли
тык
тык
lgрКрН
С
С
(2.39)
Буферная смесь слабого
основания и его соли
соли
осн
осн
lgрК14рН
С
С
(2.40)
окраски индикатора находился в пределах скачка на кривой титрования (см.
стр. 40), а его pT был как можно ближе к pH в точке экивалентности (pHТЭ).
Чем ближе pT к pHТЭ, тем меньше индикаторная погрешность титрования.
Вычисление рН и рОН растворов различных электролитов
Кислотные и основные свойства веществ, которые характеризуются ве-
личиной рН или рОН, имеют большое значение для протекания многих химических и биохимических процессов. Величина рОН и рН зависит от состава
раствора и ее можно рассчитать по соответствующим формулам. Например,
сильные кислоты и основания в разбавленных растворах диссоциируют полностью и рН = –lgС(H+) = –lgC
При расчете рН в растворах слабых кислот или оснований, гидролизующихся солей, буферных растворах учитывают константы диссоциации слабых
электролитов К
или К
к-ты
осн
pК(Н2О) = pH + pOH = 14 (табл. 2.2). В растворах смеси сильных кислот или
смеси сильных оснований учитывается их суммарная концентрация. В смеси
растворов сильных кислот и слабых кислот или смеси сильных оснований и
слабых оснований учитывается концентрация только сильного электролита, так
как диссоциация слабого электролита будет подавлена.
В растворах многоосновных (полипротонных) кислот и многокислотных
оснований процесс ионизации по первой ступени проходит на несколько порядков интенсивнее, чем по второй и последующим ступеням, поэтому часто
при расчете рН в таких растворах учитывают только первую константу диссоциации, пренебрегая диссоциацией по остальным ступеням.
Расчет рН в водных растворах
; рОН = – lgС(ОH–) = – lg C
к-ты
осн
.
, их концентрацию и ионное произведение воды
Таблица 2.2
39
Соль слабого основания
и сильной кислоты
солиосн.
lg
2
1
pK
2
1
7pH C
(2.41)
Соль слабой кислоты
и сильного основания
солиты-к
lg
2
1
pK
2
1
7pH C
(2.42)
Соль образована сильными
кислотой и основанием
рН = 7
(2.43)
Соль образована слабой
кислотой и слабым основанием
Смесь сильной кислоты (С1) и
слабой кислоты (С2)
Смесь двух сильных кислот
с С1 и С2
Смесь двух сильных оснований
Смесь сильного основания (С1)
и слабого основания (С2)
осн.ты-к
lg
2
1
pK
2
1
7pH C
рН = – lg С1
рН = – lg(С
1
+ С
2
)
рН = 14 + lg(C1+C2)
рН = 14 + lgC1
(2.44)
(2.45)
(2.46)
(2.47)
(2.48)
Окончание табл. 2.2
Общая характеристика кривых титрования в методе нейтрализации
Наиболее ответственным этапом кислотно–основного титрования является определение точки эквивалентности, т.е. того момента, когда количество
прибавленного реактива станет эквивалентно количеству реагирующего с ним
определяемого вещества. Значение рН в точке эквивалентности зависит от природы титруемого вещества и титранта и условий титрования. Учитывая, что реакция нейтрализации обычно не сопровождается видимыми изменениями (переменой окраски, выпадением осадка и др.), то конечную точку титрования
фиксируют визуально по изменению окраски индикатора.
Важно правильно выбрать индикатор для определения момента окончания химической реакции. Для этого, кроме качественных показателей (изменения цвета индикатора), необходимо использовать методы, которые позволяют
определить количественную характеристику этого процесса. К таким методам
относятся метод построения кривых титрования, расчет рН в точке эквивалентности (рНтэ) и вычисление индикаторной погрешности титрования (ПТ).
Кривая титрования для кислотно-основной реакции представляет собой
графическое изображение зависимости величины рН титруемого раствора от
объема прибавленного титранта. Кривую титрования строят, откладывая величину рН титруемого раствора на оси ординат, а на оси абсцисс – объем прибавленного титранта (см3) (рис. 2.8).
40
pH
1
2
V
линия нейтральности
pH = 7
V
V
Рис. 2.9. Зависимость величины скачка
на кривой титрования от рК титруемой
кислоты:
1 – рК = 1; 2 – рК = 5; 3 – рК = 7; 4 – рК = 9
Рис. 2.10. Зависимость величины скачка
на кривой титрования от концентрации
кислоты:
1 – 1М; 2 – 0,1М; 3 – 0,01М
0
Рис. 2.8. Кривые титрования в методе нейтрализации:
1 – кислоту титруют основанием; 2 – основание титруют кислотой
Вертикальный участок кривой титрования называют скачком рН на кри-
вой титрования. Резкое изменение рН раствора (скачок рН) происходит вблизи
точки эквивалентности, когда недотитровано 0,1 % анализируемого вещества и
добавлено 0,1 % избытка рабочего вещества. Величина скачка на кривой титрования зависит от концентрации реагирующих веществ, их природы, от температуры. Она тем больше, чем больше К
(или меньше рК) (рис. 2.9), больше
дис
концентрация реагирующих веществ (рис. 2.10) и меньше температура.
Практически невозможно оттитровать сильные кислоты и основания с
С(Х)
10
4
моль/дм3, а слабые – с С(Х) 10
ных растворов кислот или оснований с К
сутствует и прямое титрование использовать нельзя.
На величину скачка на кривой титрования влияет и природа растворителя
(рис. 2.11): многие органические растворители изменяют степень диссоциации
слабых кислот и оснований (кислотные свойства усиливаются в протофильных
растворителях и подавляются в протогенных, основные свойства, наоборот, –
усиливаются в протогенных и ослабляются в протофильных растворителях.
При титровании смеси кислот или смеси оснований или при титровании
многоосновных кислот или многокислотных оснований на кривой титрования будет несколько скачков, если К
2
моль/дм
5 10
дис
их отличаются в 10000 раз и больше (рис. 2.12).
дис
3
. При титровании вод-
8
скачок практически от-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]