Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
11
истii
ххх
n
х
х
i
ср.
100100
ист
истi
ист
i
отн
х
хх
х
х
х
Оценка результатов анализа. На стадии определения получают данные,
необходимые для расчета содержания (обычно в единицах массы) каждого
компонента в образце. Как правило, анализ проводят трижды (на трех образцах). Если результаты анализа трех образцов различаются мало, считается, что
воспроизводимость анализа хорошая. Обычно (но не всегда) хорошая воспроизводимость анализа свидетельствует о достаточной правильности. После вычисления результатов важно оценить их достоверность (надежность), учитывая
правильность используемого метода и статистически обрабатывая числовые
данные.
В результатах аналитического определения всегда содержится некоторая
погрешность. Погрешностью измерения называют отклонение его результата
от истинного значения измеряемой величины. Оценка погрешности является
частью анализа. Погрешности классифицируются по различным признакам. По
способу вычисления различают абсолютную и относительную погрешности.
Абсолютная погрешность анализа – это разность между истинным значением
измеряемой величины и значением, полученным в результате эксперимента:
где хi – результат анализа;
х
– истинное содержание анализируемого компонента в пробе.
ист
Иногда вместо х
используют среднее значение х
ист.
тате анализа нескольких параллельных проб.
где n – число параллельных измерений.
Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению
измеряемой величины (или к х
) называют относительной погрешностью из-
ср.
мерения. Обычно ее выражают в процентах.
, (1.1)
, полученное в резуль-
ср.
, (1.2)
(1.3)
По природе происхождения погрешности анализа делятся на систематические, случайные и промахи. Погрешность определения, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, называется
систематической. Систематические погрешности можно учесть, введя, например, поправочный коэффициент.
Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным
образом, называется случайной погрешностью измерения. Случайные погреш-
12
ности измерения изменяют свое значение от опыта к опыту и могут при повторных измерениях принимать значение от +Δхi до –Δхi. Случайные погрешности нельзя устранить. С помощью методов теории вероятности и математической статистики можно учесть их влияние на оценку истинного значения измеряемой величины.
Кроме систематических и случайных погрешностей, встречаются еще
грубые погрешности, или промахи. Грубые погрешности существенно превышают ожидаемые при данных условиях. Их не учитывают при вычислении
окончательного результата анализа.
13
2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Количественный химический анализ подразделяют на гравиметрический и
титриметрический. Титриметрические методы анализа имеют ряд преимуществ: скорость выполнения, относительную простоту операций, достаточную
точность получаемых результатов (0,1–0,2 %). Эти преимущества ставят титриметрические методы анализа на одно из первых мест в лабораторной практике химических, пищевых, металлургических и других производств. Титриметрическими называют методы анализа, основанные на точном измерении объема
раствора реагента, вступившего в реакцию с данным количеством анализируемого вещества. Термин «титриметрический» получил название от слова «титр»
– масса растворенного вещества в 1 см3 раствора (г/см3).
Из огромного числа химических реакций в титриметрическом анализе мо-
гут быть использованы только те, которые удовлетворяют следующим требованиям:
1. Реакция должна протекать стехиометрично, т.е. согласно определенно-
му уравнению; только при этом условии можно рассчитать содержание определяемого вещества.
2. Реакция должна протекать с достаточной скоростью, т.е. состояние рав-
новесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться
практически мгновенно. При низкой скорости реакции титрование будет длительным, так как необходимо дождаться установления равновесия после добавления каждой порции титранта.
3. Взаимодействие титруемого вещества с реагентом в условиях проведе-
ния анализа должно быть специфическим, т.е. с применяемым реагентом не
должны взаимодействовать находящиеся в растворе посторонние вещества.
4. Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности;
конец реакции должен определяться достаточно легко и точно.
5. Константа равновесия проводимой реакции должна быть достаточно
высокой (Кр >108).
2.1. Основные понятия титриметрического анализа
При титровании один раствор содержит определяемое вещество (ОВ) неизвестной концентрации и представляет собой анализируемый раствор. Второй раствор содержит реактив, рабочее вещество (РВ), концентрация которого
точно известна; его называют рабочим раствором или титрантом. Растворы
с точно установленной концентрацией называют титрованными. Титриметрический анализ основан на титровании, т.е. добавлении небольших порций
одного из растворов к заранее известному объему другого раствора.
Чаще всего к раствору определяемого вещества добавляют раствор рабочего вещества. Если же используют обратный порядок титрования, т.е. к рабо-
14
чему добавляют порциями раствор определяемого вещества, то такое титрование называют реверсивным. Часть раствора, которую отбирают пипеткой на
титрование, называют аликвотной частью.
В процессе титрования наступает момент, когда количества реагирующих
веществ становятся эквивалентными, или стехиометрическими (т.е. соответствующими уравнению протекающей реакции); его называют точкой стехиометричности, или точкой эквивалентности (т.э.). Объем рабочего раствора,
израсходованный на титрование анализируемого вещества называют эквива-
лентным объемом (V
экв
).
Если одно из реагирующих веществ меняет свою окраску в процессе титрования, то можно использовать безындикаторное титрование. В большинстве
случаев для фиксирования момента эквивалентности используют индикаторы –
вещества, которые меняют свою окраску в конце титрования. К сожалению, на
практике точно зафиксировать момент эквивалентности редко удается: индикатор меняет свою окраску чуть раньше или позже точки эквивалентности. Поэтому момент, когда заканчивают титрование, называют конечной точкой
титрования (к.т.т.), а объем, израсходованный на титрование, – объемом в
конечной точке титрования (V
к.т.т.
).
2.2. Измерение объёмов в титриметрическом анализе
Применяемая в лабораториях химическая стеклянная посуда может быть
разделена на ряд групп. По назначению посуду можно разделить на посуду об-
щего назначения, специального назначения и мерную. По материалу – на по-
суду из простого стекла, специального стекла, например, кварца.
К группе общего назначения относится посуда, которая всегда должна
быть в лаборатории и без которой нельзя провести большинство работ. Это
пробирки, воронки простые и делительные, стаканы, плоскодонные колбы, кристаллизаторы, конические колбы.
К группе специального назначения относится посуда, которую используют для одной какой–либо цели, например, пикнометры, ареометры, эксикаторы, круглодонные колбы, специальные холодильники, приборы для определения температуры плавления и кипения и др.
Мерной называют посуду, применяемую для измерения объема жидко-
сти. Точность измерения объемов является одним из основных положений,
определяющих правильность титриметрического анализа. Она достигается
применением измерительной посуды (мерных колб, мерных цилиндров, мерных стаканов, бюреток, мерных пипеток). Перед использованием мерную посуду необходимо тщательно вымыть. Для мытья мерной посуды применяют различные моющие средства: мыльный или содовый раствор, концентрированную
серную кислоту с небольшим количеством перманганата калия, щелочной раствор перманганата калия, хромовую смесь (K2Cr2O7 с концентрированной серной кислотой). После обработки посуды моющими средствами ее несколько раз
ополаскивают водопроводной водой. Вымытую посуду несколько раз ополас-
15
кивают дистиллированной водой. Пипетки и бюретки ополаскивают тем раствором, которым будут их наполнять. Например, при анализе молока пипетку
ополаскивают несколько раз молоком; если в качестве рабочего раствора используют соляную кислоту, то бюретку промывают раствором HCl.
Мерные цилиндры – стеклянные толстостенные сосуды с нанесенными на
наружной стенке делениями, указывающими объем в см3. Они бывают самой
различной вместимости: от 5 см3 до 2 дм3. Чтобы отмерить нужный объем жидкости, ее наливают в мерный цилиндр до тех пор, пока нижний край мениска не
достигнет уровня нужного деления. Иногда встречаются цилиндры, снабженные притертыми пробками. Обычно их применяют только при специальных работах. Кроме цилиндров, для той же цели используют мерные стаканы и мензурки. Мензурки – это сосуды конической формы, на стенке которых имеются
деления. Они очень удобны для отстаивания мутных жидкостей, когда осадок
собирается в нижней, суженной части мензурки.
Мерные колбы служат для приготовления рабочих растворов, для разбав-
ления до определенного объема или же для растворения какого-либо вещества
в определенном объеме соответствующего растворителя. Они представляют собой плоскодонные колбы с узким и длинным горлышком, на котором имеется
метка в виде кольцевой черты (рис. 2.1). На каждой мерной колбе указана температура, при которой колба имеет точно обозначенный на ней объем.
Рис. 2.1. Мерные колбы
В большинстве случаев мерные колбы имеют пришлифованные стеклян-
ные пробки. Однако часто применяют мерные колбы без пришлифованных
стеклянных пробок, в таких случаях для закрывания мерных колб используют
пробки из полиэтилена или из полипропилена. Используют мерные колбы вместимостью 50; 100; 200; 250; 500; 1000; 2000 см3.
Для приготовления раствора навеску анализируемого вещества аккуратно
переносят в мерную колбу через воронку так, чтобы не было потерь. Когда все
вещество перенесено в колбу, воронку тщательно промывают небольшими порциями воды. Затем в мерную колбу наливают дистиллированную воду приблизительно до половины мерной колбы и вращательным движением хорошо перемешивают ее содержимое до растворения навески. Если необходимо, колбу с рас-
16
твором нагревают на водяной бане и, после растворения навески, обязательно
охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют дистиллированную воду
таким образом, чтобы уровень жидкости был на 3–5 мм ниже метки, после этого
объем раствора доводят до метки, добавляя воду по каплям. Необходимо, чтобы
глаза наблюдателя находились на одном уровне, что и метка на колбе, а нижняя
часть мениска жидкости касалась бы этой черты (рис. 2.2). Понятно, что, чем
меньше диаметр горлышка, тем точнее можно измерять объем. Колбу закрывают
пробкой и тщательно перемешивают раствор. В мерных колбах нельзя длительное
время хранить приготовленные растворы, так как в процессе хранения происходит
выщелачивание стекла, что сопровождается изменением объема. Следует также
помнить, что мерная посуда не предназначена для нагревания жидкостей.
Рис. 2.2. Наблюдение за правильностью Рис. 2.3. Мерные пипетки
установки мениска
Пипетки служат для точного отмеривания определенного объема жидко-
сти. Различают градуированные и неградуированные пипетки (рис. 2.3). С помощью градуированной пипетки можно отмерить различные объемы растворов.
Неградуированные пипетки рассчитаны на какой-либо один объем. Они
представляют собой тонкие стеклянные трубки с расширением в средней части
и одной кольцевой меткой. Нижний конец трубки оттянут. В титриметрическом
анализе наиболее часто используют пипетки вместимостью 5; 10; 15; 20; 25; 50
см3. Для заполнения пипетки нижний конец ее опускают в жидкость, которую
втягивают при помощи дозатора или груши. Когда уровень жидкости поднимется выше метки, снимают дозатор или грушу, быстро закрывают верхнее отверстие указательным пальцем. Пипетку следует держать строго вертикально,
17
таким образом, чтобы метка находилась на уровне глаз. Постепенно выпускают
по каплям жидкость, пока нижний край мениска раствора не совпадет с меткой,
нанесенной на пипетку (рис. 2.4).
После этого отверстие пипетки плотно закрывают пальцем и переносят ее
в другой сосуд. Чтобы вылить жидкость из пипетки, прикасаются ее нижним
концом к внутренней поверхности колбы для титрования и ослабляют нажим
пальца, давая жидкости медленно стечь.
Рис. 2.4. Отбор аликвотной части Рис. 2.5. Бюретки
Выпустив жидкость из пипетки, остаток жидкости удаляют прикоснове-
нием кончика пипетки к стенке колбы в течение нескольких секунд (10–15 сек).
Затем пипетку вынимают, не обращая внимания на жидкость, которая в ней
осталась. Остаток жидкости из пипетки выдувать нельзя, так как этот объем не
учитывается при градуировке мерной посуды.
Бюретки используют при титровании для измерения точного объема, вы-
текающей из них жидкости. Они представляют собой стеклянные цилиндрические трубки с делениями на внешней поверхности. Нулевое деление шкалы
находится в верхней части бюретки. Нижний конец бюретки оттянут и снабжен
затвором, в качестве которого могут служить стеклянный кран, перехваченная
металлическим зажимом резиновая трубка со стеклянным наконечником или
стеклянный шарик, вставленный в резиновую трубку (рис. 2.5). В последнем
случае при сдавливании трубки на месте расположения шарика резина растягивается и образуется щель, через которую и вытекает раствор из бюретки. Если
сдавливание прекратить, то шарик вновь будет плотно прилегать к стенкам трубки.
Обычно используют бюретки вместимостью 25 и 50 см3. Крупные деления их нанесены через каждый см3, а мелкие – через 0,1 см3. Объем по шкале
бюретки измеряют с точностью до 0,01 см3. Бюретки заполняют жидкостью че-
18
рез воронку с коротким концом так, чтобы жидкость не доходила до нулевого
деления бюретки. Бюретка должна быть заполнена так, чтобы в резиновой
трубке не осталось пузырьков воздуха. Для этого кончик бюретки поднимают
под углом и слегка открывают зажим. Если жидкость идет ровной струей, без
пузырьков воздуха, бюретка заполнена правильно. Перед началом титрования
бюретку устанавливают строго вертикально и заполняют ее титрантом чуть
выше нулевой отметки, затем выпускают жидкость до тех пор, пока нижний
уровень мениска при использовании прозрачной жидкости вогнутой частью
совпадет с нулевым делением (нулевое деление должно находится на уровне
глаз наблюдателя). При использовании непрозрачных жидкостей заполнение
бюретки и отсчеты по ней объема титранта проводят по верхнему краю мениска. Нетрудно убедиться, что полученные отсчеты объемов заметно меняются
при изменении положения наблюдателя (рис. 2.6). Перед каждым титрованием
нужно обязятельно установить уровень жидкости на нулевое деление шкалы.
Рис. 2.6. Измерение объема по шкале бюретки
Для лучшей видимости мениска за бюреткой помещают специальный
экран – лист белой бумаги. Иногда применяют специальные бюретки, снабженные вертикальной синей полоской на белом фоне, что облегчает отсчет уровня
мениска. Титрование осуществляют медленно, приливая раствор из бюретки в
коническую колбу при постоянном перемешивании раствора (рис. 2.7).
19
Рис. 2.7. Положение рук при титровании
2.3. Классификация методов титриметрического анализа
Методы титриметрического анализа разнообразны, их можно классифицировать по различным признакам. По типу химических реакций, используемых
для определения, различают следующие методы:
1. Метод нейтрализации (кислотно–основного титрования); основан на
использовании реакции нейтрализации.
Н+ + ОН– Н2О или Н3О+ + ОН– 2Н2О
Этим методом определяют кислоты, основания, соли, оксиды.
2. Метод окисления–восстановления (редоксиметрия); основан на реакциях окисления-восстановления, сопровождающихся изменением степени
окисления элементов.
Sn2+ – 2e– Sn
Cl2 + 2e– 2Cl
SnCl2 + Cl2 SnCl
4+
восстановитель (окисляется)
–
окислитель (восстанавливается)
4
С помощью редоксиметрии определяют вещества, способные окисляться или
восстанавливаться, или вещества, реагирующие с окислителем или восстановителем.
3. Метод осаждения; основан на реакциях образования малорастворимых соединений, например:
NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3.
4. Метод комплексообразования; основан на реакциях образования ма-
лодиссоциирующих комплексных соединений, например:
2NaCN + AgNO3 = Na[Ag(CN)2] + NaNO
3
Титрование можно проводить различными способами в зависимости от
характера проводимых определений:
а) прямым титрованием, когда к раствору определяемого вещества добавляют небольшими порциями титрант (рабочий раствор); иногда используют
реверсивное титрование – титрование раствором определяемого вещества точного объема рабочего раствора:
NaОН + НCl = NaCl + Н2О;
РВ ОВ
б) обратным титрованием, или титрованием по остатку, при котором
используют два титранта (рабочих раствора); сначала к анализируемому раствору добавляют намеренный избыток раствора первого реагента (V
1 РВ
) и
непрореагировавший его остаток оттитровывают раствором другого реагента
(V
емым веществом, определяют по разнице n
); количество титранта 1, израсходованное на взаимодействие с определя-
II РВ
экв I РВ
– n
экв II РВ
.
20
остаток II РВ
NaCl + (n+1) AgNO3 = AgCl + NaNO3 + nAgNO3
ОВ
nAgNО3 + nNН4SCN = nAgSCN + nNH4NO3
I РВ
остаток
Обратное титрование применяют тогда, когда мала скорость прямой реак-
ции, когда отсутствует подходящий индикатор или при прямом титровании возможны потери определяемого вещества, например, вследствие его летучести;
в) заместительным титрованием, которое заключается в следующем: к
раствору определяемого вещества добавляют какой-либо вспомогательный реагент, при взаимодействии с которым образуется стехиометрическое количество
нового соединения – заместителя; его и титруют подходящим титрантом.
KClO3 + 3H2SO4 + 6KI 3K2SO4 + KCl+ 3H2O + 3I2
ОВ всп.реагент заместитель
I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
заместитель РВ
Способ замещения применяют в том случае, когда прямое или обратное
титрование вещества невозможно или вызывает затруднение, т.е. когда определяемое вещество с применяемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие протекает нестехиометрически.
При титриметрических определениях проводят несколько параллельных
титрований пробы. При этом используют два метода: метод отдельных навесок
и метод пипетирования.
Метод отдельных навесок. На аналитических весах берут 2–3 навески
анализируемого вещества, каждую навеску растворяют в небольшом количестве воды и каждый полученный раствор титруют рабочим раствором.
Метод пипетирования. Навеску анализируемого вещества растворяют в
мерной колбе и на титрование отбирают равные порции раствора измерительной пипеткой (аликвотные части). При расчетах учитывают вместимость мерной колбы и объем аликвотной части.
2.4. Способы выражения количественного состава растворов
Растворы – системы, состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. Состав растворов выражают через их концентрации.
Концентрацией растворов называют количество вещества в единице объема
раствора. Состав насыщенных растворов принято выражать в граммах безводного вещества на 100 г растворителя. Эта величина является постоянной при
постоянной температуре и называется растворимостью (S). Применяют и другие способы выражения растворимости (моль/дм3, г/дм3).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]