Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
41
V
Рис. 2.11. Кривые титрования ацетата
натрия соляной кислотой
в различных растворителях:
I – в воде; II – в метаноле; III – в диметилформамиде
V
Рис. 2.12. Кривая титрования смеси кислот
рН
1
2
3
рН
В методе кислотно–основного титрования различают следующие три случая титрования:
а) титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот),
например:
HCl + KOH = KCl + H2O , т.е. образуется соль сильной кислоты и сильного ос-
нования, не подвергающаяся гидролизу, рНтэ = 7 (среда нейтральная);
б) титрование слабой кислоты сильным основанием (или наоборот):
СН3СООН + NаОН = СН3СООNa + Н2О; образующаяся соль подвергается гид-
ролизу по аниону, рНтэ 7 (среда щелочная);
в) титрование слабого основания сильной кислотой (или наоборот):
NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O; образуется соль сильной кислоты и слабого ос-
нования, подвергается гидролизу по катиону, рНтэ 7 (среда кислая).
Для расчета кривых титрования определяют состав раствора:
а) в начале титрования;
б) процессе титрования до точки эквивалентности;
в) точке эквивалентности;
г) после точки эквивалентности.
Зная состав раствора, выбирают соответствующую формулу расчета рН
из таблицы 2.2.
Индикаторные погрешности кислотно–основного титрования
Так как чаще всего не удается подобрать индикатор, рТ которого бы равнялся рН в точке эквивалентности, титрование сопровождается какой-либо погрешностью (ошибкой). Задача аналитика – сделать погрешность как можно
меньше и в таких случаях следует говорить не о рН
титрования – рН
ляемого вещества в конце титрования будет чуть-чуть недотитрован или пере-
. Из-за несовпадения этих двух параметров раствор опреде-
ктт
, а о рН в конечной точке
т.э.
42
,
10
ПТ
pT
Н
)X(V)X(С
100V
кон.
.100
)X(V)X(C
кон.
V
14pT
10
ОН
ПТ
.100
pT
ыкт
pK
10
кисл.
ПТ
.100
14pT
осн.
pK
10
осн.
ПТ
титрован. В зависимости от того, какой электролит находится в избытке: сильный, слабый, кислота или основание – различают четыре вида погрешности.
1. Если в избытке находится сильная кислота, то в растворе появляется
избыток протонов и будет наблюдаться водородная или протонная погреш-
ность титрования (ПТН+), которую можно рассчитать по формуле:
(2.49)
где V
– объем раствора в конце титрования, см3;
кон.
V(X) – начальный объем титруемого раствора, см3;
С(Х) – молярная концентрация титруемого раствора, моль/дм3.
2. Если в избытке находится сильное основание (не дотитровали щелочь
или перетитровали кислоту сильным основанием), то в конечной точке титрования появляется избыток гидроксид–ионов и возникает гидроксидная погрешность – ПТОН–. Ее можно рассчитать по формуле:
(2.50)
3. Если в избытке находится слабая кислота (не дотитровали слабую кисло-
ту или перетитровали слабой кислотой), то появляется кислотная погрешность
титрования (ПТ
) и при ее вычислении следует уже учитывать константу дис-
кисл.
социации кислоты, так как от нее зависит содержание Н+ионов в растворе.
(2.51)
4. Если в избытке в конечной точке титрования находится слабое основа-
ние, то появляется основная погрешность титрования (ПТ
) и ее можно рас-
осн.
считать по формуле:
(2.52)
Чтобы избежать появления кислотной или основной погрешности титро-
вания, необходимо подобрать индикатор по уравнению (2.51) таким образом,
чтобы рТ рК
+ 3, и по уравнению (2.52) так, чтобы рТ 14 – 3 – рК
к-ты
осн.
.
К индикаторным следует отнести погрешности, связанные с количеством
добавленного индикатора и изменениями его показателя титрования. Количество добавленного индикатора обусловливает появление концентрационной
индикаторной ошибки. Например, если при титровании HCl раствором NaOH
добавлено 2 капли фенолфталеина, изменение окраски индикатора наступает
при рН = 9 (т.е. рТ индикатора равен 9). Если в этих же условиях добавить 20
43
V(к-ты) = 50 см3
С(NaОН) = С(к-ты) = 0,1 моль/дм
3
рТ1 = 9,0; рТ2 = 5,0; рТ3 = 8,0
Так как концентрации растворов рабочего
и определяемого веществ равны, очевидно, что в точке эквивалентности V(к-ты)=
=V(КOH) (из закона эквивалентов), т.е.
объем в конце титрования составит: V
кон.
=
V(КOH) + V(к-ты) = 50 + 50 = 100 см3.
Положение pТ1, pТ2, pТ3 и рНтэ схематично представлено ниже.
ПТ1, ПТ2, ПТ3 – ?
pH
V
pT2=5,0
pT3=8,0
pT1=9,0
=рН
ТЭ
капель индикатора, изменение окраски наступает при рН = 7,72, т.е. происходит
сдвиг точки конца титрования на 1,28 единицы рН.
Чтобы снизить концентрационную погрешность титрования в титруемый
раствор добавляют 1–2 капли раствора индикатора, во всех случаях параллельных определений добавляют одинаковое количество индикатора и проводят холостой опыт, титруя воду с таким же количеством индикатора. Результаты этого титрования вычитают из результатов титрования анализируемого раствора.
Показатель титрования может изменяться и при изменении температуры,
поэтому все титрования при определении данного вещества надо проводить при
одинаковой температуре. pТ индикатора меняется и под действием ионной силы раствора, возникающей в присутствии продуктов титрования и понижающей активность ионов индикатора. Например, при ионной силе = 0,01
моль/дм3 рТ фенолфталеина вместо 9,0 становится равным 9,12. Для устранения
этой погрешности титрования проводят контрольный опыт с раствором
нейтральных солей, имеющим в конце титрования такую же ионную силу, как и
анализируемый раствор. Поведение индикаторов резко изменяется в неводных
растворителях. Например, при замене воды этанолом рК индикаторов кислотного типа возрастает на 5 единиц.
Пример. Титруют 50 см3 слабой кислоты с рК
= 3 раствором КОН, С(КОН)
к-ты
= С(к-ты) = 0,1 моль/дм3, рН в точке эквивалентности равен 8,00. Рассчитать
индикаторные погрешности титрования со следующими индикаторами:
1) фенолфталеином; рТ1 = 9,0;
2) метиловым красным; рТ2 = 5,5;
3) крезоловым красным; рТ3 = 8,0.
Дано: Решение:
44
% 02,0
501,0
100100
140,9
10
100
тык
V
тык
С
кон
V
14рТ
10
ОН
ПТ
% 32,0100
5,53
10100
рТ
тык
pK
10
.
кисл
ПТ
Из представленного графика видно, что при титровании с фенолфталеином
раствор перетитрован сильным основанием КОН (конечная точка титрования
находится после точки эквивалентности), т.е. наблюдается гидроксидная ошибка
титрования, которую можно рассчитать, используя формулу (2.50) (см. стр. 42).
При титровании с метиловым красным раствор будет недотитрован (индикатор изменит окраску раньше, чем наступит точка эквивалентности) и в избытке будет слабая кислота, т.е. наблюдается кислотная погрешность титрования, которую можно рассчитать по формуле (2.51) (см. стр. 42).
При титровании с крезоловым красным рТ = рНтэ, т.е. конечная точка
титрования совпадает с моментом эквивалентности, следовательно, индикаторная погрешность отсутствует (конечно, если не учитывать другие факторы:
ионную силу, природу растворителя и др.). Таким образом, в данном примере
лучше использовать в качестве индикатора крезоловый красный, переход
окраски из желтой в красную (табл. 2.1) (см. стр. 37).
Примеры расчётов кривых титрования в методе нейтрализации
Расчет рН для построения кривой титрования сильной кислоты
сильным основанием
Предположим, что для титрования взято 100,00 см3 раствора HCl (С
=0,1 моль/дм3), который титруется раствором гидроксида натрия (С
NaOH
моль/дм3).
1. До начала титрования (V1(NaOH) = 0) рН титруемого раствора рассчи-
тывают, учитывая, что HCl – сильная кислота, которая диссоциирует практически полностью. Концентрацию ионов водорода Н+ в растворе можно принять
численно равной концентрации кислоты и расчет провести по формуле (2.35):
C(Н+) = С
и pН = – lgС
к-ты
; рН= – lg10
к-ты
1
= 1.
2. В процессе титрования до точки эквивалентности концентрация ионов
водорода зависит от концентрации неоттитрованной кислоты, так как образующаяся соль гидролизу не подвергается и на величину рН не оказывает влияния.
ОВ РВ
HCl + NaOH = NaCl + H2O
=
HCl
= 0,1
45
.
)HCl()NaOH(
)NaOH()NaOH()HCl()HCl(
)НСl(
эквэкв
экв
VV
VСVC
С
100
)HCl()]NaOH()HCl([
)НСl(
экв
CVV
С
2.0,01 lg)НСl(lgpH;моль/дм,01,0
100
)90100(1,0
)НСl(
экв
3
экв
CС
310lgрН;моль/дм10
100
1,0)99100(
)НСl(
333
экв
С
410lgрН;моль/дм10
100
1,0)9,99100(
)НCl(
434
экв
С
Концентрацию неоттитрованной кислоты С' (НСl) рассчитывают по формуле (2.30):
Для того чтобы не усложнять расчеты, увеличение объема раствора при
титровании не учитывают, т.е. вместо [V(HCl) + V(NaOH)] в формулу подстав-
ляют объем анализируемого раствора, в данном случае V(HCl) = 100,00 см3.
Кроме того, С(HCl) = С(NaOH), следовательно, концентрацию неоттитрованной
кислоты можно рассчитать по формуле:
. (2.53)
Пусть в раствор добавлено V2(NaOH) = 90,00 см3, концентрация неоттитрованной кислоты согласно формуле (2.53) составит:
Когда добавлено V3(NaOH) = 99,00 см3, то
.
Добавлено V4(NaOH) = 99,90 см3, – не оттитровано 0,1 см3 НСl, т.е. 0,1 %
(от 100 см3); наблюдается начало скачка рН на кривой титрования.
.
3. В точке эквивалентности, когда прилито V5(NaOH) = 100,00 см3 рас-
твора NaOH, вся кислота будет нейтрализована. Образовавшаяся соль NaCl
гидролизу не подвергается, среда нейтральна. В нейтральном растворе [Н+] =
[ОН-] = 10-7 и рН = 7.
4. Концентрация ионов водорода при титровании после точки эквива-
лентности будет определяться избытком прибавленного раствора NaOH. В
этом случае pH рассчитывается для сильных оснований по формуле (2.36) (см.
табл. 2.2, стр. 38).
pH = 14 – pOH = 14 + lgC'(NaOH)
Концентрацию избыточного NaOH рассчитывают по формуле (2.31) (см.
стр. 31):
46
HCl
NaOHHClNaOH
NaOH
экв
V
CVV
C
34
дм/моль10
100
1,0)1001,100(
)NaOH(
экв
С
,моль/дм10
100
1,0)100101(
)NaOH(
33
экв
С
,моль/дм10
100
1,0)100110(
)NaOH(
32
экв
С
Прибавлено раствора NaOH, см3
Избыток HCl или NaOH
[Н+], моль/дм3
рН
До начала титрования
0,00
100 % HCl
10
-1
1
В процессе титрования до точки эквивалентности
90,00
10 % HCl
10
-2
2
99,00
1 % HCl
10
-3
3
99,90 (начало скачка)
0,1 % HCl
10
-4
4
В точке эквивалентности
100,00
0
10
-7
7
После точки эквивалентности
100,10 (конец скачка)
0,1 % NaOH
10
-10
10
101,00
1 % NaOH
10
-11
11
110,00
10 % NaOH
10
-12
12
.
При добавлении V6(NaOH) = 100,10 см3, т.е. 0,1 см3 (0,1 %) избытка рабочего вещества, наблюдается конец скачка на кривой титрования.
4
Тогда рН = 14 + lg10
–
= 10 – 4 = 10. При V7(NaOH) = 101,00 см3
3
pH = 14 + lg10
При V8(NaOH) = 110,00 см
–
= 14 – 3 = 11.
3
pH = 14 + lg10
– 2
= 14 – 2 = 12.
Полученные значения рН сведены в табл. 2.3. На основании этих данных
строят кривую титрования (рис. 2.13).
Изменение рН при титровании 100 см3 раствора НСl (С
раствором NaOH (С
= 0,1 моль/дм3)
NaOH
= 0,1 моль/дм3)
HCl
Таблица 2.3
47
V, см
3
Рис. 2.13. Кривая титрования соляной кислоты раствором NaOH
Анализ кривой титрования показывает, что рН среды изменяется нерав-
номерно. Если 99,9 % кислоты оттитровано, рН изменяется от 1 до 4, а при
прибавлении небольшого количества раствора щелочи (0,1 % до точки эквивалентности и 0,1 % после точки эквивалентности) рН изменяется от 4 до 10, т.е.
на 6 единиц. Дальнейшее прибавление щелочи уже не вызывает такого резкого
увеличения рН и кривая будет такой же пологой, как и в начале.
Кривая титрования сильной кислоты сильной щелочью, С
к-ты
= С
щелочи
=
= 0,1 моль/дм3, характеризуется следующими особенностями:
1. Точка эквивалентности совпадает с рН точки нейтральности.
2. Скачок рН на кривой титрования от рН = 4 до рН = 10.
3. Начальная точка лежит в кислой среде (рН = 1).
Для титрования можно использовать индикаторы, интервал перехода
окраски которых находится в пределах скачка на кривой титрования. В качестве индикаторов можно использовать фенолфталеин (∆рН
9), феноловый красный (∆рН
(∆рН
= 3,2–4,4; рТ = 4,0). Показатель титрования фенолового красного ближе
инд
= 6,8–8,2; рТ = 7,5), метиловый оранжевый
инд
= 8,2–10; рТ =
инд
к рНтэ, и, следовательно, титрование с ними будет точнее, чем с фенолфталеином и метиловым оранжевым (табл. 2.1) (см. стр. 37).
Расчет рН для построения кривой титрования сильного основания
сильной кислотой
Рассчитывается кривая титрования в той же последовательности, что и
при расчете рН для построения кривой титрования сильной кислоты сильным
основанием (см. стр. 44), но формулы расчета рН до точки эквивалентности и
после точки эквивалентности поменяются местами. Пример расчета подобной
кривой титрования сведен в табл. 2.4 (100 см3 раствора КОН титруют раствором НСl; C(KOH) = C(HCl) = 0,1 моль/дм3).
48
V
HCl
см
3
Формула расчета рН
раствора
Расчет рН раствора
До начала титрования
0,00
рН = 14 + lgC(KOH)
pH = 14 + lg 0,1 = 13
В процессе титрования до точки эквивалентности
90,00
рН = 14 + lgC(KOH)
12
100
0,900,1001,0
lg14рН
99,00
»
11
100
0,990,1001,0
14рН
99,90
»
(начало скачка на кривой
титрования)
10
100
9,990,1001,0
14рН
В точке эквивалентности
100,00
pH = рОН
pН = 7
После точки эквивалентности
100,10
рН = – lgC(HCl)
(конец скачка на кривой
титрования)
4
100
0,1001,1001,0
lgрН
101,00
»
3
100
0,1000,1011,0
lgрН
110,00
»
2
100
0,1000,1101,0
lgрН
Таблица 2.4
Расчет рН для построения кривой титрования
сильного основания сильной кислотой
Анализ кривой титрования: величина скачка рН от 10 до 4, рНтэ = 7.
Сравнивая эту кривую титрования с ранее представленной (см. стр. 43), можно
сделать вывод, что скачок рН находится в той же области, но сама кривая титрования имеет обратный ход (см. рис. 2.8, кривая 2, стр. 40). Для титрования
может быть выбран тот же индикатор – феноловый красный. Переход окраски
для него обратный – из красной в оранжевую.
Расчет рН для построения кривой титрования слабой кислоты силь-
ным основанием
Рассмотрим пример расчета кривой титрования 100 см3 уксусной кислоты
С
(СН3СООН) = 0,1 моль/дм3 раствором NaOH, С
экв
1. До начала титрования имеем раствор слабой кислоты, рК (СН3СООН) =
= 4,76 (из справочника [6]), V1(NaOH) = 0 cм3. рН раствора рассчитывают по
формуле (2.37) (см. табл. 2.2, стр. 38).
(NaOH ) = 0,1 моль/дм3.
экв
49
.88,25,038,210lg
2
1
2
76,4
pH
;COOHCHClg
2
1
COOHCHpK
2
1
pH
1
33
)СООNaСН(
)COOHCH(
lg)COOHCH(pKpH
3экв
3экв
3
С
C
100
)СООНСН()]NaOH()СООНСН([
)СООНСН(
3экв3
3экв
CVV
С
)COONaCH(V
)NaOH(V)NaOH(C
)СООNaСН(С
3
экв
3экв
,
90
)90100(
экв.соли
тыэкв.к
;(NaOH)
экв
СООН)
3
(С
экв
;
)NaOH()NaOH(
.
)]NaOH(COOH)
3
CH([)СООН
3
СН(
экв
соли экв
ты-к экв
С
C
СС
V
экв
С
VVС
С
C
71,5)95,0(76,4
90
10
lgрКрН
тык
;76,6
99
1
lg76,4pH
2. В процессе титрования до точки эквивалентности в растворе проте-
кает реакция и находятся недотитрованная кислота СН3СООН и ее соль
СН3СООNa.
СН3СООН + NaOH = СН3СООNa + H2О
(ОВ) (РВ)
Полученная система (СН3СООН + СН3СООNa) представляет собой буферную
смесь, рН которой рассчитывается по формуле (2.39) (см. табл. 2.2, стр. 38):
;
а) пусть V2(NaOH) = 90,00 см3;
Концентрацию кислоты в процессе титрования без учета разбавления
можно рассчитать по формуле (2.53) (см. стр. 45).
Количество соли будет равно количеству добавленного NaOH и ее кон-
центрацию можно рассчитать по закону эквивалентов по формуле (2.16) (см.
стр. 27).
Если не учитывать разбавление, то V(CH3COONa) = 100,00 см3.
т.е. можно брать отношение объемов недотитрованной кислоты и добавленной
щелочи, если С
(ОВ) = С
экв
(РВ).
экв
б) V3(NaOH) = 99,00 см3;
50
76,7
9,99
1,0
lg76,4pH
COONa)С(CHlg
2
1
COOH)рК(CH
2
1
7pH
33
88,85,038,271,0lg
2
1
76,4
2
1
7pH
100
)NaOH()]COOHCH()NaOH([
)NaOH(
3
экв
экв
CVV
С
;10414рН;4
4
10lg]NaOHlg[рОН
;
3
моль/дм
4
10
100
1,01001,100
)NaOH(
экв
C
11314
0,100
1,00,1000,101
lg14рН
12214
0,100
1,00,1000,110
lg14рН
в) V4(NaOH) = 99,90 см3 (начало скачка на кривой титрования);
.
3. Расчет рН в точке эквивалентности (V5 (NaOH) = 100,00 см3) ведется
по формуле гидролизующихся по аниону солей – формуле (2.42) (см. табл. 2.2,
стр. 39).
Без учета разбавления С(СН3СООNa) можно принять равной С(NaOH).
4. После точки эквивалентности, когда в избытке находится сильное ос-
нование NaOH, значение рН будет определяться концентрацией избыточной
щелочи, которую можно рассчитать по формуле (2.31).
При добавлении V6 (NaOH) = 100,10 см3 NaOH в избытке находится 0,1
см3 (0,1 %) раствора NaOH и наблюдается конец скачка на кривой титрования.
V7(NaOH) = 101,00 см3;
;
V8(NaOH) = 110,00 см3;
.
На основании данных расчетов строим кривую титрования (рис. 2.14).
Анализ кривой титрования показывает, что точка эквивалентности (pH
т.э.
= 8,88) при титровании слабой кислоты сильным основанием не совпадает с рН
точки нейтральности (рН = 7) и находится в щелочной области.
Скачок рН небольшой (от рН 7,76 до 10), менее выражен, чем при титро-
вании сильной кислоты (см. стр. 47). Начальная точка расположена в менее
кислой среде (рН = 2,88), чем при титровании сильной кислоты. Выбираем три
индикатора по справочнику [6], интервал перехода окраски которых (ΔрН
инд
)
находится в пределах скачка на кривой титрования.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]