Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
111
1000,
)О
2
Н(
ал.ч.
V
)ЭДТА(V)ЭДТА(
экв.
С
О)
2
Ж(Н
7. Определение общей жесткости воды и раздельное
определение жесткости за счет присутствия
ионов кальция и магния
Цель работы – определить общую и раздельную жесткость воды за счет
присутствия ионов кальция и магния методом комплексонометрии.
Сущность работы. Общая жесткость воды определяется наличием в ней
ионов Са2+ и Мg2+. В качестве рабочего вещества применяют комплексон III . При
определении общей жесткости воды используют индикатор эриохром черный Т, а
при определении жесткости за счет присутствия ионов Са2+ – мурексид. Определение общей и раздельной жесткости воды ведут в щелочной среде.
Mg2+ + HInd2– MgInd– + H+,
MgInd– + Na2H2Y Na2MgY + HInd2– + H+.
винно–красный синий
Оборудование и реактивы: бюретка вместимостью 25,00 см3; воронка;
мерный цилиндр вместимостью 10 см3; колба коническая для титрования; стакан для слива; стакан вместимостью 50 см3; пипетка вместимостью 10,00 см3;
раствор ЭДТА, С
мурексид; аммиачно–аммонийный буферный раствор; раствор КОН, С(КОН) =
2 моль/дм3; анализируемая вода со средней жесткостью 3–6 ммоль/дм3.
Методика выполнения анализа
1. Определение общей жесткости воды. Аликвотную часть анализируе-
мой воды переносят в колбу для титрования, добавляют 5 см3 аммиачно–буферной смеси и индикатор эриохром черный Т. Затем титруют раствор комплексоном III до перехода окраски из винно–красной в ярко–голубую. Последние капли добавляют медленно, тщательно перемешивая раствор. Вычисление
общей жесткости воды производят по формуле:
(ЭДТА) = 0,05 моль/дм3; индикаторы – эриохром черный Т и
экв
где С
(ЭДТА) – молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм3;
экв.
V(ЭДТА) – объем ЭДТА, израсходованный на титрование, см3;
V
(Н2О) – аликвотная часть анализируемой воды, см3.
ал.ч.
2. Определение раздельной жесткости воды за счет присутствия в воде
ионов Са
2+
и Mg
2+
. Аликвотную часть анализируемой воды переносят в колбу
для титрования, добавляют 5 см3 раствора КОН и индикатор мурексид. Затем
титруют медленно комплексоном III до перехода окраски раствора из ярко–
112
1000.
О)
2
(Н
ал.ч.
V
)ЭДТА(V)ЭДТА(
экв.
С
)
2
Ж(Са
),
2
Ж(СаО)
2
Ж(Н)
2
Ж(Mg
розовой в лиловую. Рассчитывают жесткость воды за счет присутствия ионов
кальция по формуле:
Расчет жесткости воды за счет присутствия ионов магния проводят по
формуле:
где Ж(Н2О) – общая жесткость воды, ммоль/дм3;
Ж(Са2+) – жесткость воды за счет присутствия в воде ионов Са2+,
ммоль/дм3.
113
3. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) МЕТОД АНАЛИЗА
Гравиметрический метод анализа отличается высокой точностью (до 0,1 %)
и применяется в пищевой промышленности для определения влажности, золы, сухих и летучих веществ.
Гравиметрический анализ (от лат. gravitas – вес) основан на точном измерении массы определяемого компонента, выделенного в химически чистом
состоянии или в виде какого-либо соединения точно известного состава. Разновидностями гравиметрического анализа являются: а) химический гравиметрический, где используют химические реакции определяемого вещества; б) электрогравиметрия, в которой определяемые элементы выделяют из раствора путем электролиза и взвешивают; в) термогравиметрия, где учитывается специфическое изменение массы веществ при повышении температуры.
Гравиметрические методы анализа основаны на законах сохранения массы и постоянства состава веществ. В истории химии гравиметрический метод
сыграл выдающуюся роль – с его помощью были установлены все основные
химические законы и состав химических соединений. Недостатком гравиметрических методов является длительность определения, особенно при серийных
анализах большого числа проб, а также неселективность – реагенты-осадители
редко бывают специфичными. Поэтому часто необходимо предварительное
разделение компонентов.
Различают следующие разновидности гравиметрического химического
анализа.
1. Методы выделения основаны на получении нужного компонента в
свободном состоянии и точном взвешивании его массы (определение содержания золы).
2. Методы отгонки – методы, в которых какой–либо компонент количе-
ственно отгоняют в виде летучего соединения (газа, пара) действием кислот,
оснований или высокой температуры. О количестве анализируемого вещества
судят либо по увеличению массы приемника–поглотителя (прямые методы отгонки), либо по изменению массы навески исследуемого вещества (косвенные
методы отгонки). Методом отгонки определяют содержание влаги и летучих
веществ в пищевых продуктах. Например, влажность пищевых жиров и масел
не должна превышать указанных ниже величин (, %).
Подсолнечное масло 0,1
Хлопковое масло 0,1
Соевое масло 0,2
Маргарин «Экстра» 16,5
Маргарин молочный 16–17
Кондитерский жир 0,3
114
t
t
Методы отгонки применяются только в тех случаях, если исследуемое
вещество содержит летучий компонент или может быть переведено в летучий
компонент. Например, при определении СО2 в карбонатах проводят реакцию:
СаСО
СаО + СО2 .
3
3. Методы осаждения. Анализ проводят по массе осадка, образующего-
ся при реакции вещества с каким–либо реагентом. Осадок отделяют, промывают, высушивают или прокаливают, точно взвешивают. По массе остатка и его
формуле вычисляют содержание вещества (или элемента) во взятой навеске.
При прокаливании осадка состав его может изменяться. Вследствие этого в гравиметрическом анализе различают осаждаемую и весовую (гравиметрическую)
формы вещества.
Осаждаемая форма – это соединение, в виде которого осаждается из
раствора анализируемый компонент.
Весовая форма – соединение, которое взвешивается для получения
окончательного результата анализа. Например:
FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3 NH4Cl;
определяемое реагент– осаждаемая
вещество (ОВ) осадитель форма
2 Fe(OH)3 Fe2O3 + 3 H2O.
весовая
форма
В некоторых случаях состав осаждаемой формы и весовой не изменяется,
удаляется лишь несвязанная влага из вещества.
BaCl2 + H2SO4 = 2 HCl + BaSO4
осаждаемая
форма
BaSO4 BaSO4
влажный сухой,
весовая форма
Не каждое соединение может быть выбрано в качестве весовой или оса-
ждаемой формы, так как они должны удовлетворять определенным требованиям.
Требования к осаждаемой форме:
осаждаемая форма должна обладать малой растворимостью (ПР < 1·108);
растворимость малорастворимых электролитов характеризуется величиной
их произведения растворимости (ПР); если ПР < 1·108, вещество считается
практически нерастворимым;
115
,
0
0
Р
РР
2
С
Р
структура осадка должна быть удобной для дальнейшей обработки (т.е. по
возможности должны образовываться крупные кристаллы, так как мелкокристаллические вещества свободно проходят через фильтр, а аморфные осадки
в значительной степени адсорбируют посторонние вещества из раствора, их
трудно отмыть от примесей);
осаждаемая форма должна легко и полностью переходить в весовую форму.
Требования к весовой форме:
состав осадка должен точно соответствовать химической формуле;
весовая форма должна обладать химической устойчивостью; недопустимо
чтобы, она легко испарялась, была гигроскопична; она не должна поглощать
СО2 из воздуха, не окисляться и не восстанавливаться при прокаливании;
содержание определяемого элемента в весовой форме должно быть как мож-
но меньше, так как погрешности определения меньше скажутся на окончательном результате анализа.
3.1. Стадии образования осадков
Процесс формирования твердой фазы очень сложен. Различают несколько
стадий образования осадка.
Первая стадия – образование первичных (зародышевых) кристаллов.
Образование осадка происходит при условии, что произведение концентраций
(а точнее активностей) ионов осадка превышает его произведение растворимости (ПР). Однако для начала выпадения осадка и этого недостаточно, необходима некоторая степень пересыщения раствора (относительное пересыщение),
которое выражается приближенной эмпирической формулой. Для случаев смешения равных объемов растворов с одинаковой концентрацией реагирующих
веществ, относительное пересыщение определяется следующим образом:
где
; С – исходная концентрация каждого из реагентов;
Р
– растворимость малорастворимого вещества в этих же условиях (в со-
0
(3.1)
стоянии равновесия).
Очевидно, чем выше относительное пересыщение, т.е. чем ниже раство-
римость образующегося осадка и выше концентрация осаждаемого вещества,
тем больше образуется первичных (зародышевых) кристаллов.
Вторая стадия – агрегация и ориентация. Агрегация – процесс соедине-
ния первичных кристаллов в более крупные частицы (агрегаты), состоящие из
десятков, сотен молекул. Агрегаты под действием сил тяжести выпадают в осадок. Скорость процесса агрегации зависит как от химической природы осадка,
так и, в значительной степени, от условий осаждения и степени пересыщения.
116
Ориентация приводит к совершенству кристаллов, т.е. правильному рас-
положению ионов в кристаллической решетке, уменьшению числа дефектов,
уменьшению общей поверхности осадка. Скорость процесса ориентации зависит, главным образом, от химической природы осадка. Как правило, если преобладает скорость агрегации (быстрое осаждение из концентрированных растворов), то образуются аморфные осадки с хаотичным расположением мелких
кристаллов (аморфные осадки образуют многие гидроксиды и сульфиды металлов). Если преобладает скорость ориентации (при медленном осаждении из
разбавленных растворов), образуются хорошо сформированные кристаллические осадки (например, BaSO4, AgCl). Следует иметь ввиду, что четкой грани
между кристаллическими и аморфными осадками не существует. Одни и те же
многие малорастворимые соединения в зависимости от условий осаждения могут быть выделены как в кристаллическом, так и аморфном состоянии.
Третья стадия – созревание (старение) осадка. При этом процессе про-
исходят необратимые структурные изменения (укрупнение и уплотнение кристаллов). В случае выделения кристаллических осадков эти изменения сводятся
к рекристаллизации первичных кристаллов, т.е. растворению мелких и росту
более крупных, совершенных кристаллов (рис. 3.1).
Рис. 3.1. Созревание осадков
3.2. Загрязнение осадков. Соосаждение
Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Он увлекает с собой по-
сторонние вещества из раствора. Это явление называется соосаждением (выпадение в осадок вместе с осаждаемым соединением каких–либо посторонних
веществ). Это одна из серьезных помех при выполнении гравиметрического
определения. Различают 4 основных вида соосаждения.
1. Адсорбция – удерживание загрязнений (примесей) поверхностью осад-
ка. Особенно часто она встречается при осаждении аморфных осадков. Адсорбция – это обратимый процесс. При длительном промывании осадка той или
другой жидкостью поглощенные им примеси могут быть десорбированы, т.е.
удалены. Десорбции способствует применение горячей промывной жидкости.
тущих кристаллов осадка основного компонента. Промыванием осадка удалить
ее нельзя, необходимо провести перекристаллизацию: кристаллы растворяют и
2. Окклюзия – процесс захвата примесей микрокомпонента внутрь рас-
117
6
СаSO
9
СаСО
9
ОСаС
101.9ПР;108,4ПР;103,2ПР
4342
осаждают снова. Количество примесей в этом растворе будет меньше, значительно меньше их будет и во вновь полученных кристаллах.
3. Изоморфное соосаждение – процесс образования смешанных кри-
сталлов основного компонента и микрокомпонента, имеющих близкие радиусы
ионов. Так, ВаSO4 и RаSO4, ВаSO4 и КВF4, ВаSO4 и KMnO4 – изоморфны, т.е.
образуют совместную кристаллическую решетку. Изоморфные примеси нельзя
удалить промыванием, плохо они удаляются и при перекристаллизации. Поэтому лучше такой ион замаскировать, переведя его в какой–либо малодиссоциирующий комплекс.
4. Соосаждение с образованием химических соединений между осаждаемым ионом и примесями. Например, при осаждении Ва2+ раствором Н2SO4
вместе с Ва2+ соосаждается Fe2+ в виде комплекса Ва3[Fe(SO4)3]2. В таких случаях необходимо предварительное удаление примесей из раствора.
3.3. Выбор оптимальных условий образования осадков
Выбор осадителя
При выборе осадителя руководствуются следующими требованиями:
1. Реагент–осадитель должен образовывать с анализируемым компонен-
том достаточно малорастворимое вещество (ПР осадка должно быть меньше
1·108). Чем меньше ПР, тем меньше будет потерь вещества из–за его растворимости. Например, при определении Са2+ из трех возможных реагентов–
осадителей: (NH4)2C2O4 , H2SO4, (NH4)2CO3 – следует выбрать тот, который образует осадок с меньшим значением ПР.
У оксалата кальция СаС2О4 меньше значение ПР, поэтому при гравиметрическом определении соединений кальция лучше использовать в качестве осадителя (NH4)2C2O4 .
2. Осадитель должен быть специфическим на данный ион (т.е. не вызы-
вать осаждение других ионов).
3. Осадитель должен быть, по возможности, летучим (H2SO4, НСl,
NH4OН), так как при неполном промывании осадка он легко удаляется при
прокаливании или высушивании.
4. Осадитель следует брать в строго определенном количестве, так как недостаточное количество его даст неполное осаждение анализируемого компонента, а
при большом избытке может наблюдаться растворение выпавшего осадка, например, из-за образования комплексных соединений. Поэтому для уменьшения потерь от растворимости осадка в гравиметрическом анализе обычно берут в 1,5 раза
больше осадителя, чем вычислено по уравнению реакции.
.
118
M(NaCl)
–
M(AgNO3);
m(NaCl)
–
m(AgNO3)
(NaCl)
)(AgNO(NaCl)
)(AgNO
3
3
M
Mm
m
;
)AgNO(
100)AgNO(
ос.рар3
3
ос.
V
m
ос.рар
ρ
ос.
ω
100)
3
m(AgNO
ос.
V
ос.рарос.
(NaCl)M
100)
3
(AgNOM(NaCl)m
ос.
V
ос.ос.о с.в.
ос.oc.в
oc.
1005,1
Мb
Мma
V
ос.ос.экв.ос.в.
экв.ос.oc.в
oc.
1005,1
М
Мm
V
Например, при определении поваренной соли в бульоне, содержащем
определенную массу осаждаемого вещества (ос.в.) m(NaCl) в качестве осадителя (ос.) использовали раствор AgNO3 с массовой долей ω
. Для расчета необходимого объема осадителя Voc запишем уравнение реак-
ос.
и плотностью ρ
ос.
ции:
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3.
ос.в ос.
Согласно уравнению реакции:
или
.
Запишем формулу расчета массовой доли AgNO3 и вычислим объем рас-
твора осадителя.
р-ра
.
Подставим в последнюю формулу выражение для m(AgNO3).
Учитывая экспериментальный избыток осадителя (в 1,5 раза) для умень-
шения потерь осадка и используя условные обозначения, можно записать окончательную расчетную формулу осадителя:
(3.2)
или
, (3.3)
где а, b – стехиометрические коэффициенты для осаждаемого вещества и оса-
дителя;
m
– масса навески осаждаемого вещества для анализа, г;
ос.в.
119
М
и М
ос.
ω
– массовая доля осадителя в растворе, %;
ос.
ρ
р-ра ос.
М
– плотность раствора осадителя, г/см3;
экв.ос.
– молярные массы осадителя и осаждаемого вещества, г/моль;
ос.в.
и М
экв.ос.в.
– молярные массы эквивалентов осадителя и осаждаемо-
го вещества, г/моль.
Некоторые осадители, рекомендуемые для использования в гравиметри-
ческом анализе, указаны в табл. 3.1 (см. стр. 122).
Условия осаждения кристаллических осадков
В зависимости от условий осаждения осадки могут быть крупнокристаллическими (радиус кристаллов больше 0,1 мм) и мелкокристаллическими (радиус кристаллов равен приблизительно 0,01 мм). Выделение мелкокристаллических осадков нежелательно, так как они могут проходить через поры фильтра
(происходит потеря осадка), забивать поры фильтра (увеличивается время
фильтрования). Они легко загрязняются вследствие большой удельной поверхности и несовершенства кристаллов.
Процесс кристаллизации кристаллических осадков характеризуется двумя
стадиями: 1) образованием зародышевых центров кристаллизации (первичных
кристаллов) и 2) дальнейшим их ростом. Для получения крупнокристаллического осадка необходимо как можно сильнее ослабить стадию процесса кристаллизации и способствовать протеканию второй стадии. Первичных кристаллов будет тем меньше, чем меньше относительное пересыщение (см. разд. 3.1,
стр. 115). Для этого необходимо соблюдать следующие оптимальные условия
осаждения кристаллических осадков:
1. Осаждение вести из разбавленных растворов и разбавленным раство-
ром осадителя.
2. Прибавлять осадитель медленно, по каплям.
3. Непрерывно перемешивать раствор во избежании местных пересыщений.
4. Вести осаждение из горячего раствора и нагретым раствором осадителя.
5. Фильтровать осадок только после охлаждения раствора и его созревания
(для укрупнения кристаллов осадок под раствором оставляют на несколько часов).
Условия получения аморфных осадков
Если растворимость соединений мала, ионы осадка сильно гидратированы,
а связь – ковалентна или малополярна, то осадок получается скрытокристаллическим или аморфным. Аморфные осадки выделяются при быстром возникнове-
нии в растворе большого количества первичных кристаллов, последующей их
коагуляции (процесс укрупнения частиц) и седиментации (процесс осаждения).
Выделившиеся агрегаты вследствие непрочности связи между частицами
могут распадаться и переходить снова в коллоидное состояние (явление пепти-
зации, когда вещество не выпадает в осадок, а находится во взвешенном состо-
120
янии). В таком состоянии осадки легко проходят через поры фильтра, что приводит к потере значительной части определяемого элемента. Поэтому при осаждении аморфных веществ главная задача состоит в том, чтобы предотвратить
образование коллоидных растворов. Аморфные осадки осаждают при большом
относительном пересыщении растворов (см. разд. 3.1, стр. 115). В связи с этим
можно перечислить следующие оптимальные условия осаждения аморфных
осадков:
1. Осаждение проводят из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя, чтобы успели образоваться более крупные агрегаты. Каждая порция осадителя вызывает быстрое возникновение в жидкости
огромного количества мельчайших зародышевых кристаллов, которые растут в
результате их соединения в более крупные агрегаты, оседающие под влиянием
силы тяжести на дно сосуда, другими словами, происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора.
2. Осаждение ведут из горячего раствора (так как температура способствует коагуляции).
3. Осаждение ведут в присутствии электролита коагулянта (соли аммония, кислоты).
4. Фильтрование осадка проводят сразу же после осаждения.
3.4. Техника выполнения гравиметрических определений
Методы отгонки не универсальны и малочисленны, поэтому химический
гравиметрический анализ чаще проводят методом осаждения и в следующей
последовательности: отбирают среднюю пробу; взвешивают навеску для анализа; растворяют навеску; осаждают в определенных условиях анализируемый
компонент; отделяют осадок фильтрованием; промывают его, высушивают,
прокаливают; взвешивают весовую форму и вычисляют результат анализа. Отбор средней пробы проводят после измельчения образца и его перемешивания
(см. разд. 1, стр. 8). Расчет навески (массы вещества, необходимой для выполнения анализа) ведут по уравнению химической реакции с учетом того, что оптимальная масса гравиметрической формы для кристаллических осадков равна
0,5 г, а для аморфных – 0,10,3 г.
Например, гравиметрическое определение содержания NaCl в техниче-
ском хлориде натрия можно провести по реакции:
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3.
ОВ реактив– весовая
осадитель форма
AgCl – кристаллический осадок, следовательно, масса получаемой весо-
вой формы должна быть равна 0,5 г . Согласно уравнению реакции масса хлорида натрия должна быть следующей:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]