Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
121
M(NaCl)
–
M(AgCl);
m
нав.
(NaCl)
–
m
в.ф.
(AgCl)
Fm
M
M
mm )AgCl(
)AgCl(
)NaCl(
(AgCl)(NaCl)
в.ф.в.ф.нав.
)в.ф.(
)ОВ(
экв.
экв.
в.ф.
ОВ
М
М
bМ
аМ
F
.
))(PОСа(М
)Са(М
Fили
)РОСа(М
)Са(М3
F
;)(PОСаРО2Са3
243экв.
экв.
243
243
3
4
2
.
)ОВ(
100)OB(
;
100)OB(
)ОВ(
нав.
нав.
m
m
m
m
или
, (3.4)
где F – аналитический или стехиометрический множитель, фактор пересчета,
гравиметрический фактор (табл. 3.1), равный отношению молярных масс
определяемого вещества и весовой формы с учетом стехиометрических коэффициентов:
, (3.5)
где а и b – стехиометрические коэффициенты.
Например, если ионы Са2+ определяют в виде фосфата, то F рассчитыва-
ют следующим образом:
Окончательно массу навески для анализа рассчитывают с учетом прибли-
зительного содержания анализируемого компонента в исследуемом веществе:
(3.6)
Рассчитанную навеску для анализа взвешивают на аналитических весах с
точностью до 0,0001 г. Взвешенную навеску помещают в химический стакан и
растворяют при комнатной температуре или при нагревании в подходящем растворителе (дистиллированной воде, кислоте или смеси кислот, щелочи). Полученный раствор, если необходимо, нейтрализуют, удаляют из него мешающие
вещества и выделяют из раствора анализируемый компонент в виде осадка
(осаждаемой формы). Эта операция осаждения в гравиметрическом анализе является очень важной, и для получения более точных результатов необходимо
правильно выбрать осадитель и вести осаждение в определенных условиях,
различных для кристаллических и аморфных осадков. Количество осаждаемого
вещества, остающееся в растворе после осаждения, не должно превышать 0,1
мг (точность взвешивания аналитических весов, с помощью которых берут
навеску для анализа).
Перед отделением осадка от раствора фильтрованием проводят пробу на
полноту осаждения. Для этого по стенке стакана, в котором ведут осаждение,
122
Определяемое
вещество
Осадитель и его
концентрация
Осаждаемая
форма
Гравиметри-
ческая форма
Гравиметри-
ческие фак-
торы
Cl- AgNO3; 0,1 M
AgCl
AgCl
0,2774
Br-
AgNO3; 0,1 M
AgBr
AgBr
0,4255
HI
AgNO3; 0,1 M
AgI
AgI
0,5449
Ag+ HCl; 0,1 M
AgCl
AgCl
0,7526
Ca
2+
(NH4)2C2O4; 8%
CaC2O4·2H2O
CaO
0,7147
Mg
2+
(NH4)2 HPO4; 25%
MgNH4PO
4
Mg2P2O
7
0,2184
SO
4
2-
BaCl2; 0,3-0,5 M
BaSO
4
BaSO4
0,4116
PO
4
3-
MgCl
2
(NH3, NH4Cl)
MgNH4PO4
Mg2P2O
7
0,8535
Al
3+
NH4OH; 2%
Al(OH)3
Al2O
3
0,5293
Ni
2+
Диметилглиоксим, C4H8N2O2;
1%
Диметилглиоксимат никеля
Диметилглиоксимат никеля
0,2032
Fe
3+
NH4OH; 25 %
Fe(OH)
3
Fe2O
3
0,6994
Аморфные осадки
наименее плотные
красная или черная лента
Крупнокристаллические
средней плотности
белая лента
Мелкокристаллические
наиболее плотные
уплотненные
синяя лента
желтая лента
прибавляют 23 капли раствора осадителя. Осаждение считается полным, если
в месте падения капли осадителя в раствор не образуется новой порции осадка.
Если же появляется явный осадок или легкое помутнение раствора, то полнота
осаждения не достигнута и добавляют еще небольшой объем осадителя. Иногда
пробу на полноту осаждения приходится повторять несколько раз.
Таблица 3.1
Осадители, используемые в гравиметрическом анализе,
и гравиметрические факторы
Фильтрование и промывание осадков
После полного осаждения твердую фазу (осадок) отделяют от маточного
раствора (прозрачной надосадочной жидкости) фильтрованием. В гравиметрии
используют беззольные фильтры, т.е. фильтры, очищенные от большей части
минеральных веществ; при сгорании они оставляют незначительное количество
золы (меньше 0,0002 г), массу которой иногда указывают на упаковке пачки.
Фильтры бывают различной плотности, что отражается цветом ленты на пачке.
Выбор плотности фильтра зависит от структуры осадка, величины его частиц и
представлен ниже.
123
Перед началом фильтрования выбирают фильтр подходящего размера.
При этом руководствуются не объемом фильтруемой жидкости, а массой полученного осадка. Осадок должен заполнить не более половины объема фильтра,
иначе возникнут затруднения с его промыванием. Для ускорения процесса
фильтрования сначала через фильтр пропускают прозрачную надосадочную
жидкость (маточный раствор), потом в стакане осадок обрабатывают новой
порцией промывной жидкости, декантируя промывные воды (т.е. сливая их на
фильтр, не взмучивая осадок).
Затем наливают в стакан небольшую порцию промывной жидкости,
взмучивают осадок и полученную суспензию осторожно сливают на фильтр по
стеклянной палочке. Стакан и палочку промывают несколько раз небольшими
порциями промывной жидкости и протирают полоской фильтровальной бумаги, которую помещают в воронку с осадком. Далее промывают осадок на фильтре. Промывание осадка проводят с целью удаления адсорбированных на его
поверхности примесей, а также маточного раствора. При выборе промывной
жидкости в зависимости от свойств промываемого осадка различают 4 вида
промывания.
1. Промывание разбавленным раствором осадителя проводят в тех слу-
чаях, когда нужно подавить растворимость осадка.
2. Промывание раствором электролита проводят в тех случаях, когда
осадок – аморфное вещество; при промывании водой такого осадка происходит
его пептизация, т.е. переход в коллоидное состояние. Для подавления пептизации осадок промывают электролитом, который, как правило, должен быть летучим веществом (соли аммония и летучие кислоты).
3. Промывание веществами, подавляющими гидролиз, проводят, когда
промывают осадок, подвергающийся гидролизу, например:
MgNH4PO4 +H2O MgHРO4 + NH4OH.
При добавлении в промывную жидкость NH4OH гидролиз магний–аммоний–
фосфата будет подавляться.
4. Промывание дистиллированной водой проводят в тех случаях, когда не
приходится опасаться потерь от растворимости, образования коллоидных растворов, гидролиза. Полноту промывания осадков от примесей проверяют с помощью качественной реакции, отбирая порции жидкости, вытекающей из воронки (фильтрата). Затем фильтр с осадком осторожно сворачивают, помещают
в фарфоровый или кварцевый тигель и сушат.
Получение весовой формы
Возможны следующие способы получения весовой формы:
а) высушивание осадков без нагревания (обработка спиртом, затем эфиром);
б) высушивание при слабом нагревании 100–120 °С в сушильном шкафу;
в) прокаливание осадков при температуре 600–1100 °С в муфельной печи;
г) прокаливание в струе инертного газа и др.
124
,
100
.).(
)(
100)OB(
)ОВ(
нав.экв.
экв.
в.ф.
нав.
mфвМ
ОВМ
m
m
m
.
100)OAl(
)Al(
нав.
32
m
Fm
100)OAl()Al(
32
m
Дано:
ρ = 1,22 г/см3
С(AgNO3) = 0,1000 моль/дм3
(NaCl) = 2 %
V(NaCl) = 10 см3
Решение:
а) рассчитаем массу хлорида натрия в 10 см3
раствора:
;
)NaCl()NaCl(
100)NaCl(
)NaCl(
V
m
V(AgNO3) – ?
г;24,0
100
22.1102
)NaCl(m
;
100
)NaCl()NaCl(V)NaCl(
)NaCl(m
Полученную весовую форму взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г; расчет массы определяемого компонента проводят по формуле, аналогичной формуле (3.4) (см. стр. 121).
Массовую долю компонента в исследуемом продукте можно рассчитать
по формуле:
(3.7)
где m
– масса исследуемого вещества, взятого на анализ.
нав.
Вычисление результатов гравиметрических измерений может быть значительно упрощено, если для анализа брать так называемые факторные навески,
т.е. навески вещества, численно равные фактору пересчета (см. табл. 3.1, стр.
122). Если взять такую навеску, то для нахождения массовой доли определяемого компонента в анализируемом веществе достаточно умножить массу весо-
вой формы m
на 100. Например, при определении алюминия в минерале в
в.ф.
виде оксида Al2O3 (в.ф.) массовую долю алюминия можно рассчитать по формуле:
Так как m
=F, то
нав.
.
Примеры расчётов в гравиметрическом анализе
Расчёт объема осадителя или растворителя
Пример. Какой объем раствора AgNO3 с молярной концентрацией 0,1000
моль/дм3 следует взять для полного осаждения хлорида натрия из 10 см3 раствора с ω(NaCl) = 2 % и ρ = 1,22 г/см3.
125
M(NaCl)
–
M(AgNO3);
m(NaCl)
–
m(AgNO3),
.71,0
44,58
87,16924,0
)AgNO(m
г/моль;44,58)NaCl(M;г/моль87,169)AgNO(M
;
)NaCl(M
)AgNO(M)NaCl(m
)AgNO(m
3
3
3
3
)AgNO()AgNO(
1000)AgNO(
)AgNO(
33
3
3
MV
m
C
3
33
3
3
см8,41
87,1691,0
100071,0
)AgNO()AgNO(
1000)AgNO(
)AgNO(
MC
m
V
ω(Fe) = 85 %;
Fe2O3 – весовая форма (в. ф.)
Согласно условию задачи:
323
NaOH
OFe2Fe(OH)2Fe
t
.
Fe2O3 – аморфное вещество, следователь-
но его масса должна равняться 0,1–0,3 г
(см. разд. 3.4, стр. 120).
m
нав.
– ?
б) запишем уравнение реакции осаждаемого вещества с осадителем:
NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3;
в) согласно уравнению реакции рассчитаем массу осадителя m(AgNO3), которая
прореагирует с 0,24 г NaCl.
следовательно,
г) зная концентрацию раствора AgNO3, можно рассчитать необходимый объем
его по формуле (2.8):
или
С учетом 1,5-го избытка V
(AgNO3) = 1,5 · 41,8 = 63 см3.
практ.
.
Расчеты объемов осадителей и растворителей носят приблизительный ха-
рактер, и результат округляют до 0,1 или до целого числа.
Расчет навески для анализа
Пример. Какую навеску сплава, содержащего около 85 % железа, следу-
ет взять для анализа, если после его растворения в кислоте, железо осаждают в
виде Fe(OH)3 и определяют в виде оксида Fe2О3?
Дано: Решение:
126
32
32
OFe
Fe2OFe
Fe
M
Mm
m
1399,0
70,159
85,5522,0
Fe
m
m
нав
–
100 %;
m(Fe)
–
85 %;
г.1646,0
85
1001399,0
85
100)Fe(
нав.
m
m
m(BaSO4) = 0,2640 г
V
р-ра
= 100 см3
По условию задачи:
Al2(SO4)3 → 3BaSO4↓;
M(Al2(SO4)3) = 342,15 г/моль; М(BaSO4)=233,40
г/моль.
m(Al2O3) – ?
г.1290,0
40,2333
15,3422640,0
)BaSO(3
))(SOAl()BaSO(
))(SOAl(
4
3424
342
M
Mm
m
г. 2900,1
100
10001290,0
))(SOAl(
342
m
Примем m(Fe2O3) = 0,2 г. Можно, используя формулу (3.4) (см. стр. 121), рассчитать массу железа, необходимую для получения весовой формы:
,
где 2 – стехиометрический коэффициент.
M(Fe) = 55,85 г/моль; M(Fe2O3) = 159,70 г/моль, то
г.
Эта масса железа в сплаве составляет 85 % (по условию задачи), а навеска
сплава для анализа m
будет составлять 100 %.
нав
Расчет результатов анализа
Пример. Для определения содержания сульфата алюминия взяли 100 см3
этого раствора и осадили сульфат–ион SO
2–
в виде BaSO4, масса которого оказа-
4
лась равной 0,2640 г. Рассчитать массу сульфата алюминия в 1 дм3 раствора.
Дано: Решение:
Стехиометрический коэффициент для BaSO4 равен трем, так как 1 моль
Al2(SO4)3 содержит 3 моль SO
2–
, которые и могут образовать 3 моль BaSO4.
4
Используя формулу (3.4) (см. стр. 121), можно найти массу сульфата алюминия
в 100 см3 раствора:
Масса сульфата алюминия в 1 дм3 раствора (т.е. в 1000 см3) составит:
127
Вопросы для самоподготовки
1. На чем основан гравиметрический анализ?
2. Как классифицируют методы гравиметрического анализа?
3. Какие варианты методов отгонки используют в гравиметрическом анализе?
4. Назовите основные операции гравиметрического анализа, проводимого ме-
тодом осаждения.
5. Назовите основные стадии образования осадков.
6. Какие предъявляются требования к осаждаемой форме?
7. Какие предъявляются требования к весовой форме?
8. Какие следует соблюдать правила при выборе осадителя и расчете необхо-
димого объема?
9. Какие процессы происходят в растворе при осаждении?
10. В каких условиях проводят осаждение аморфных осадков?
11. Какие оптимальные условия осаждения кристаллических осадков?
12. Назовите основные виды соосаждения и кратко их охарактеризуйте.
13. Какими свойствами осадков руководствуются при выборе промывной жид-
кости?
14. Что такое пептизация? Как ее можно предотвратить?
15. Какие виды фильтров используют в гравиметрическом анализе?
16. Как проводят расчеты в гравиметрическом анализе?
128
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. – 504 с.
2. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию. – Л.: Химия, 1978. – 496 с.
3. Васильев В.П. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1989. – Ч. 1.
320 с.
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. – Т. 1, 2. – М.: Химия, 1971.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1979. –
480 с.
6. Основы аналитической химии. – Кн. 2: Методы химического анализа / Под
ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высшая школа, 1996. – 461 с.
7. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. – М.: Химия,
1990. – Кн. 1. – 480 с.
8. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. – Ч. 1, 2. – М.: Высшая школа,
1982. – Ч. 1, 304 с., ч. 2, 286 с.
9. Посыпайко В.И., Козырева И.А и др. Химические методы анализа. – М.:
Высшая школа, 1989. – 448 с.
10. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ / Пер. с англ.; под ред. Ю.А.
Золотова. – М.: Мир, 1971. – 557 с.
11. Цитович И.К. Курс аналитической химии. – М.: Высшая школа, 1994. –
495 с.
129
Введение …………………………………………………………………..
3
1. Основные этапы химического анализа ……………………………….
7
2. Титриметрический анализ ……………………………………………..
13
2.1. Основные понятия титриметрического анализа ………………….
13
2.2. Измерение объёмов в титриметрическом анализе ……………….
14
2.3. Классификация методов титриметрического анализа …………...
19
2.4. Способы выражения количественного состава растворов ………
20
2.5. Расчёты в титриметрическом анализе …………………………….
26
Расчёты при приготовлении растворов …………………………...
26
Расчёты результатов прямого и заместительного титрования …..
29
Расчёты результатов обратного титрования ……………………...
30
Расчёты концентраций после смешивания растворов …………...
31
2.6. Теоретические основы метода нейтрализации …..……………….
32
Рабочие и установочные вещества в методе нейтрализации ……
33
Индикаторы в методе нейтрализации ……………………………..
34
Вычисление рН и рОН растворов различных электролитов …….
38
Общая характериститка кривых титрования
в методе нейтрализации ……………………………………………
39
Индикаторные погрешности кислотно–основного титрования …
41
Примеры расчетов кривых титрования в методе нейтрализации .
44
Вопросы для самоподготовки ……………………….……………..
59
2.7. Теоретические основы методов окисления-восстановления
(редоксиметрия) …………………………………………………….
59
Влияние химических взаимодействий на величину редокс–
потенциала ………………………………………………………….
64
Способы фиксирования точки эквивалентности в методах
редоксиметрии ……………………………………………………...
65
Кривые окислительно-восстановительного титрования и выбор
редокс–индикатора …………………………………………………
68
Влияние различных условий на окислительно–восстано-
вительные взаимодействия ………………………………………...
72
Характеристика методов редоксиметрии …………………………
73
Вопросы для самоподготовки ……………………….…………….
79
2.8. Теоретические основы методов осаждения
и комплексообразования …………………………………………...
80
Методы осаждения …………………………………………………
80
Методы комплексообразования. Комплексонометрия …………..
88
Вопросы для самоподготовки ………………………………..…….
99
Лабораторные работы ………………………………………...………
100
3. Гравиметрический (весовой) метод анализа ………………………....
113
3.1. Стадии образования осадков ……………………………………....
115
3.2. Загрязнение осадков. Соосаждение ……………………………….
116
СОДЕРЖАНИЕ
130
3.3. Выбор оптимальных условий образования осадков ……………...
117
Выбор осадителя ……………………………………………………
117
Условия осаждения кристаллических осадков …………………...
119
Условия получения аморфных осадков …………………………...
119
3.4. Техника выполнения гравиметрических определений …………..
120
Фильтрование и промывание осадков …………………………….
122
Получение весовой формы ………………………………………...
123
Примеры расчётов в гравиметрическом анализе …………...……
124
Вопросы для самоподготовки ……………………………...……...
127
Список литературы ……………………………………………………….
128
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]