Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
61
0
2
/H2H
E
0)/H(2H
0
2
станд
E
твор под давлением 101,3 кПа при комнатной температуре пропускается чистый газообразный водород. На этом электроде проходит следующая реакция:
2Н++2е–→Н
0
.
2
Рис. 2.17. Гальванический элемент:
1 – индикаторный электрод; 2 – стандартный водородный электрод; 3 – электролитический ключ;
4 – исследуемый раствор
Возникающий при этом потенциал окислительно–восстановительной пары 2Н+/Н
0
условно принят равным за нуль.
2
0
В зависимости от того, потенциал какой пары измеряют, в качестве индикаторного электрода используют активные и инертные (платиновые) электроды. При измерении стандартных потенциалов пар, содержащих электронейтральный металл, индикаторный электрод выполняют из этого металла и опускают в раствор его соли. Например, для измерения потенциала пары Cu2+/Cu0
электрод берут медный и опускают в раствор CuSO4.
Стандартный окислительно–восстановительный потенциал пар, содержащих растворимые формы (например, Fe3+, Fe2+), измеряют, используя в качестве индикаторного электрода инертный платиновый электрод, опущенный в
раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс–пары (при
25 °С и активностях компонентов пары, равных 1 моль/дм3). Фактически в
гальваническом элементе измеряют разность потенциалов ∆Е = Е
как
, то ∆Е = Е
. Чем большее положительное значение
инд
инд
– Е
станд
. Так
имеет окислительно–восстановительный потенциал редокс–пары, тем более
сильным окислителем является ее окисленная форма и слабым восстановителем
– восстановленная форма.
Например, для двух пар Cl
0
/2Cl и Fe3+/Fe2+ нормальные редокс–потен-
2
циалы равны соответственно +1,35 В и +0,77 В. Сравнивая эти потенциалы
можно сделать вывод, что Cl
0
является более сильным окислителем, чем Fe3+,
2
но Cl– является более слабым восстановителем, чем Fe2+.
62
0 B 0,58 0,77 1,35 ЭДС
0
/FeFe
0
/2ClCl
23
2
EЕ
m
k
а
a
nF
RT
ЕЕ
восст.ф.
ок.ф.
0
т.ф.ок.ф./восс
т.ф.ок.ф./восс
ln
Стандартные окислительно–восстановительные потенциалы измерены
для многих редокс–пар, значения их приведены в справочных таблицах [6].
Зная значение стандартных редокс–потенциалов, можно определить принципиальную возможность протекания той или иной окислительно–восстановительной реакции.
При этом надо помнить:
а) в реакцию вступает более сильный окислитель и восстановитель, в результате реакции образуются более слабые окислитель и восстановитель;
б) реакция протекает в прямом направлении, если электродвижущая сила
(ЭДС) ее больше нуля.
ЭДС = Е
0
ок-ля
– Е
0
. (2.55)
в-ля
Для вышеприведенных редокс–пар: более сильный окислитель Cl
0
взаи-
2
модействует с более сильным восстановителем Fe2+ и в результате реакции образуются более слабые окислитель Fe3+ и восстановитель Cl–.
Cl2 + 2 Fe2+ 2Fe3+ + 2Cl–;
ок-ль в-ль
,
т.е. реакция протекает в прямом направлении.
В реальных условиях, когда меняется температура, концентрация, ионная
сила раствора, рН реальный редокс–потенциал можно рассчитать по уравнению
Нернста:
, (2.56)
где Е
0
ок.ф./восст.ф.
– стандартный потенциал редокс–пары, В;
R – газовая постоянная, равняется 8,314 Дж/моль·К;
Т – температура (по Кельвину);
n – число отданных или принятых электронов;
F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;
а
ок.ф.
, а
восст.ф.
– активность окисленной и восстановленной форм редокс–
пары, моль/дм3;
k, m – стехиометрические коэффициенты в полуреакциях окисления или
восстановления.
Если в уравнение (2.56) подставить численные значения R, F и T = 273 + 25 °С,
логарифм натуральный заменить на десятичный, то получим следующее уравнение:
63
m
k
а
a
n
ЕЕ
восст.ф.
ок.ф.
0
т.ф.ок.ф./восс
т.ф.ок.ф./восс
lg
059,0
mm
kk
fС
fС
n
ЕЕ
восст.ф.восст.ф.
ок.ф.ок.ф.
0
т.ф.ок.ф./восс
lg
0,059
,
восст.ф.
ок.ф.
lg
0,059
т.ф.ок.ф./восс
m
С
k
С
n
ЕЕ
т.ф.ок.ф./восс
Е
ок.ф.
2
фаза твердая
восст.ф.
0
Cu2eCu
;lg
2
0,059
2
02
02
Cu
0
CuCu
CuCu
CЕЕ
O7H2Cr6e14HOСr
2
восст.ф
3
ок.ф.
2
7
2
.
0
2
Cr
H
OCr
O
2
7H
3
2Cr14H
2
7
O
2
Cr
3
14
2
72
lg
6
0,059
С
СС
ЕЕ
(2.57)
На практике удобней пользоваться концентрациями, а не активностями.
а = f·С,
где f – коэффициент активности.
. (2.58)
В реальных условиях, т.е. при определенных ионной силе и рН вместо Е0
следует использовать формальный потенциал Е', рассчитанный или измеренный для конкретных условий:
(2.59)
где
– формальный электродный потенциал, В.
Как правило, влияние побочных реакций сказывается на величине потен-
циала значительно сильнее, чем влияние ионной силы. Поэтому при расчетах
окислительно–восстановительного потенциала влиянием ионной силы пренебрегают и вместо активности используют равновесную концентрацию С(Х).
Если в полуреакциях окисления или восстановления участвуют ионы Н+
или ОН–, они входят под знак логарифма в уравнение Нернста соответственно с
окисленной или восстановленной формой редокс–пары в степени, равной их
стехиометрическим коэффициентам. Если одна из форм пары является твердой
или газообразной фазой она не входит под знак логарифма.
Напишем уравнение Нернста для нескольких редокс–пар:
а)
б)
;
;
64
4
0
OH
AsO
AsO
2
2
3
4OH
2
AsOO
2
2H
2
3
AsO
lg
2
0,059
CС
С
ЕЕ
Cl
0
/2ClCl
Cl
0
/2ClCl
0,059lgCЕlgC
2
0,059
ЕЕ
2
2
2
восст.ф.
ок.ф.
C
C
F
RT
2
2
4
AsOHAsO
CC
H
C
, 0,795
C
CC
lg
2
0,059
0,56
2
2
4
AsO
3
Н
НAsO
2
/AsO
2
3
НAsO
В
Е
B534,0
0
2/
2
II
Е
H
C
Примечание. Концентрацию воды считают постоянной и ее не вводят в формулу рас-
чета потенциалов.
в) AsO
3–
+ 2H2O + 2e– → AsO
4
–
+ 4OH–;
2
;
г) Cl
+ 2e– → 2Cl
2
–
.
Влияние химических взаимодействий на величину редокс–потенциала
Величина редокс-потенциала зависит от условий титрования. Изменяя
эти условия, можно изменить скорость реакции или направление ее протекания.
На реальный потенциал системы влияют следующие факторы:
1. Потенциал системы зависит от значения стандартных редокс–потен-
циалов Е0 окислителя и восстановителя.
2. Изменение отношения
редокс–системы; в том случае, когда С
3. Повышение температуры увеличивает потенциал, так как увеличивается
приводит к изменению потенциала
ок.ф.
= С
восст.ф.
= 1 моль/дм3, то Е = Е0.
произведение
; при 20 °С оно равно 0,058; при 25 °С – 0,059, при 30 °С – 0,060.
4. Потенциал часто зависит от реакции среды (рН раствора). В ряде слу-
чаев изменение концентрации Н+–ионов, концентрации окислителя или восстановителя может привести к изменению направления окислительно–восстановительной реакции на противоположное, например:
НАsO
2
+ 2I– + 3H+ → AsO
4
–
+ I2 + 2H2O; E
2
0
ок-ля
= 0 ,56 B.
При
и
= 4 моль/дм3 реакция протекает в прямом
направлении:
что больше
При
= 10–8 моль/дм3 реакция протекает в обратном направлении:
.
65
В 0,136
2
AsO
С
3)8
(10
2
4
НAsO
С
lg
2
0,059
0,56
2
/AsO
2
3
НAsO
Е
2Cu2+ + 4I– → 2CuI↓ + I
2
Cu2+ + e– → Cu
+
2
B0,153E
/Cu
2
Cu
0
2I– – 2e– → I2
1
B0,534E
/2I
2
I
0
00
2I
2
I
Cu
2
Cu
EE
Cu
C
000
/CuII
2
Cu
/2II/CuIICu
2
2
иB0,86 EEE
,
так как – 0,136 В < 0,534 В.
5. Образование труднорастворимых соединений изменяет потенциал системы.
– реакция должна бы идти в обратном направлении. На са-
мом деле, вследствие малой растворимости CuI сильно понижается концентрация восстановленной формы
и поэтому значительно изменяется значение
потенциала редокс–пары. Следует воспользоваться следующим значением потенциала:
.
6. Образование комплексных соединений изменяет потенциал редокс–
системы. Например, реакция:
2Fe3+ + 2I– → 2Fe2+ + I
2
протекать не будет, если в раствор внести F––ионы, которые связывают Fe3+ в
комплексный ион [FeF6]3–. Тем самым понижается в растворе концентрация
окисленной формы Fe
3+
и окислительно–восстановительный потенциал
редокс–пары Fe3+/Fe2+ уменьшается.
Способы фиксирования точки эквивалентности
в методах редоксиметрии
Для фиксирования точки эквивалентности в редоксиметрии применяют
различные способы.
1. Безындикаторное титрование используют, если одно из реагирующих
веществ меняет окраску в процессе титрования. В этом случае наблюдают
окраску избыточного реактива. Например, в перманганатометрии при титровании восстановителей перманганат калия до точки эквивалентности обесцвечивается и в конечной точке титрования после добавления одной избыточной
капли его раствора наблюдают розовую окраску.
2. В индикаторном титровании используются различные типы индикато-
ров. Специфические индикаторы – вещества, вступающие в специфическую
цветную реакцию с окислителем или восстановителем. Например, крахмал в
66
][Ind
][Ind
lg
0,059
(Ind)
восст.ф.
ок.ф.
0
n
ЕЕ )Ind(
;
;
n
Е
n
ЕЕ
n
Е
n
ЕЕ
0,059
1
10
lg
0,059
(Ind)(Ind)
0,059
10
1
lg
0,059
(Ind)(Ind)
00
00
присутствии I2 (вернее I
ется адсорбцией триодид–ионов I
–
) синеет. Появление синей окраски крахмала объясня-
3
–
на амилазе, которая входит в состав крахма-
3
ла. При титровании растворов Fe3+ специфическим индикатором могут служить
ионы SCN– , которые образуют с Fe3+ комплексы красного цвета, в конечной
точке титрования красное окрашивание исчезает.
Необратимые индикаторы – вещества, которые необратимо окисляются
или восстанавливаются, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо (метиловый оранжевый, метиловый красный). Эти индикаторы обычно
используются в броматометрии. Определение ведут в кислой среде и индикаторы при этом имеют красный цвет. При небольшом избытке бромат–ионов бромид–ионы образуют Вr2, который необратимо бромирует метиловый оранжевый и метиловый красный. Продукты бромирования бесцветны, поэтому
наблюдается исчезновение красного окрашивания.
Окислительно–восстановительные индикаторы (редокс–индикаторы) –
вещества, которые при определенном значении потенциала обратимо окисляются или восстанавливаются, причем окисленная и восстановленная формы
имеют различную окраску (табл. 2.7). Например, для дифениламина окисленная
форма имеет сине–фиолетовый цвет, восстановленная форма бесцветна. Следовательно, если титровать восстановитель FeSO4 окислителем K2Cr2O7, то в конечной точке титрования избыток K2Cr2O7 (1 капля) переведет дифениламин в
окисленную форму и раствор из бесцветного станет сине–фиолетовым.
К редокс–индикаторам предъявляют следующие требования:
а) окраска окисленной и восстановленной формы должна явно отличаться;
б) изменение цвета должно быть заметным при небольшом количестве
индикатора;
в) индикаторы должны реагировать в конечной точке титрования с небольшим избытком восстановителя или окислителя (1–2 капли);
д) индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды.
Редокс–индикаторы существуют в двух формах (окисленной и восстановленной).
Ind
+ ne– Ind
ок.ф.
восст.ф.
Применяя для этой редокс–пары уравнение Нернста, можно записать сле-
дующее:
.
Как правило, окраска одной из форм становится заметной, если ее концентрация в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Следовательно,
область перехода окраски индикатора ΔE(Ind) можно охарактеризовать как область значений потенциала:
67
n
ЕE
0,059
(Ind)(Ind)Δ
0
Индикатор
Е0Ind, В
pH
Окраска
окисл. ф,
восст. ф.
2,2'–Дипиридил
1,14
< 7
голубая
красная
Фенилантраниловая
кислота
1,08
1M H2SO
4
красно–
фиолетовая
бесцветная
Дифениламин
0,76
< 7
сине–
фиолетовая
бесцветная
Тионин
0,56
0
фиолетовая
бесцветная
Индиготетрасульфоновая
кислота
0,33
0
синяя
бесцветная
Индиго–5,5'–
дисульфонат натрия
0,29 0
синяя
желтая
Метиленовый голубой
0,01
7
синяя
бесцветная
Сафранин Т
–0,29
7
коричневая
бесцветная
nn
m
ЕE
0,058
pH
0,059
(Ind)(Ind)Δ
0
или
. (2.60)
Редокс–индикаторы выбирают таким образом, чтобы интервал перехода
окраски ∆Е(Ind) находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Титрование будет тем точнее, чем ближе Е
0
(Ind) к окислительно–вос-
становительному потенциалу в точке эквивалентности (Етэ). Например, при
дихроматометрическом определении железа в присутствии 1М H2SO4 можно
использовать индикаторы, меняющие свою окраску в интервале 0,65–1,25 В
(табл. 2.7).
Таблица 2.7
Окислительно–восстановительные индикаторы
На интервал перехода окраски индикатора влияет и рН среды. В присутствии ионов Н+ интервал перехода окраски индикатора можно рассчитать по
следующей формуле:
где m – стехиометрический коэффициент при ионах водорода в полуреакции, в
которой участвует индикатор.
Редокс–индикаторы могут быть одноцветными, как дифениламин (переход окраски из бесцветной в синюю), и двухцветными, как 2,2'-дипиридил (из
голубой в красную).
, (2.61)
68
.
С
С
n
Е
С
С
n
ЕЕЕЕ
восст.ф.2
ок.ф. 2
2
0
ст.ф.2ок.ф.2 /вос
восст.ф.1
ок.ф. 1
1
0
ст.ф.1ок.ф.1 /вос2 восст.1 ляоктэ
lg
0,059
lg
0,059
21
0
2
2
0
1
1
nn
EnEn
Е
Кривые окислительно-восстановительного титрования
и выбор редокс–индикатора
Кривые редокс–титрования показывают изменение окислительно–восстановительного потенциала в процессе титрования: Е = ƒ(VPB). В окислительновосстановительном титровании участвуют две редокс–системы – система титруемого вещества и система титранта. Потенциал каждой из них можно рассчитать по
уравнению Нернста, используя соответствующую полуреакцию. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и расчет потенциала можно вести по любой из этих пар. Удобнее рассчитывать потенциал
для того вещества, которое в данный момент титрования находится в избытке в
титруемом растворе, т.е. до точки эквивалентности рассчитывают потенциал по
полуреакции с участием титруемого вещества, а после точки эквивалентности –
по полуреакции с участием титранта. До начала титрования считают, что для титруемого вещества концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются
в 1000 или 10000 раз. В точке эквивалентности в одинаковых количествах присутствуют обе сопряженные формы окислителя и восстановителя, поэтому окислительно–восстановительный потенциал можно рассчитать как сумму потенциалов:
(2.62)
Преобразуя уравнение (2.62), получим
, (2.63)
где n1, n2 – число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и вос-
становления соответственно;
0
1
0
, Е
– стандартный редокс–потенциал для окислителя и восстановителя
2
Е
соответственно.
Вблизи точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок
потенциала, величина которого тем больше, чем больше разница между Е
Е
0
. Индикаторное титрование возможно, если ЭДС = Е
в-ля
0
ок-ля
– Е
0
в-ля
0
ок-ля
≥ 0,4 В.
и
Если ЭДС = 0,4 – 0,2 В можно использовать инструментальное титрование, где
точку эквивалентности фиксируют с помощью приборов. Если ЭДС < 0,2 В,
прямое редоксиметрическое титрование невозможно. На величину скачка значительно влияет уменьшение концентрации одного из компонентов редокс–па-
69
2
4
Mn
H
8
MnO
O
2
4H
2
/Mn8H
4
MnO
С
C
lg
5
0,059
С
ЕЕ
0
ры. Это порой используют для увеличения скачка на кривой титрования, что
бывает необходимо при выборе индикатора.
Например, если Fe2+ титруют каким–либо окислителем, для расчета
редокс–потенциала до точки эквивалентности используют редокс–пару
Fe3+/Fe2+. Уменьшить начальный потенциал можно, связав ионы Fe3+ в какой–
либо малодиссоциирующий комплекс добавлением, например, фторидов или
фосфорной кислоты. Так поступают при определении Fe2+ дихроматометрией.
Скачок наблюдается в пределах 0,95–1,30 В. Чтобы проводить титрование в
присутствии редокс–индикатора дифениламина (Е0 = 0,76 В), необходимо сдвинуть скачок в сторону меньших значений потенциала. При добавлении указанных комплексообразователей скачок находится в пределах 0,68–1,30 В. Потенциал перехода окраски дифениламина при этом находится в пределах скачка и
его можно использовать для титрования Fe2+. Величина скачка зависит и от рН
среды, в которой проводится реакция. Например, для полуреакции:
MnO
+ 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O
4
потенциал системы
будет увеличиваться с уменьшением рН среды, что повлияет на величину скачка на кривой титрования. Кривые редокс–титрования несимметричны относительно точки эквивалентности, если число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления не равны между собой (n1 ≠ n2). Точка эквивалентности в таких случаях сдвинута в сторону Е0 того вещества, у которого
n больше. При титровании смесей окислителей или восстановителей на кривой
титрования может быть несколько скачков, если разность между редокс–потенциалами соответствующих окислительно–восстановительных пар достаточно
велика, в этом случае возможно раздельное определение компонентов смеси.
В качестве примера рассмотрим расчет кривой титрования раствора
сульфата олова (II) раствором хлорида железа (III).
С
(FeCl3) = С
экв
(SnSO4)=0,1 моль/дм3; V
экв
(SnSO4)=100,00 см3
нач
SnSO4 + 2 FeCl3 = FeSO4 + SnCl4 + FeCl2
1 Sn
2 Fe
2+
восст.ф.
3+
окисл.ф.
(ОВ) (РВ)
– 2е → Sn
+ е → Fe
2+
4+
восст.ф.
окисл.ф.
1. До начала титрования имеем раствор SnSO4; рассчитываем потенциал
в этот момент титрования по уравнению Нернста с использованием окисленной
и восстановленной форм определяемого вещества Sn4+ / Sn2+.
70
B15,0
0
2
/Sn
4
Sn
Е;
)
2
Sn(С
)
4
Sn(С
lg
2
059,0
0
2
/Sn
4
Sn
ЕЕ
В0,15
50
50
lg
2
0,059
0,15Е
В0,18
10
90
lg
2
0,059
0,15
)(Sn
)(Sn
lg
2
0,059
2
4
0
/SnSn
24
С
С
ЕЕ
B0,21
1
99
lg
2
0,058
0,15см99FeCl
3
3
Е;V
4
B0,24
0,1
99,9
lg
2
0,058
0,15см99,9FeCl
3
3
Е;V
5
.
nn
EnEn
E
EV
В0,36
12
10,7720,15
21
0
ляв
2
0
ляок
1
ТЭ
тоВ,0,77
0
2
/Fe
3
Fe
;
3
см100,00
3
FeCl
6
)
2
Fe(С
)
3
Fe(С
lg
1
059,0
0
2
/Fe
3
Fe
ЕЕ
Примем концентрацию [Sn2+] в 1000 раз больше [Sn4+], тогда Е = 0,06В.
2. При титровании до точки эквивалентности в избытке находится
определяемое вещество, следовательно, для расчета потенциала используем то
же уравнение Нернста, что и в п. 1.
Так как концентрации одинаковы, можно брать отношение объемов от-
титрованного и неоттитрованного растворов.
V2(FeCl3) = 50,00 см3; оттитровано 50,00 см3 раствора SnSO4.
V3(FeCl3) = 90,00 см3, образовалось эквивалентное количество окислен-
ной формы Sn4+, неоттитровано 10,00 см3 раствора SnSO4 (восстановленной
формы), следовательно:
;
;
(начало скачка на кривой титрования).
3. В точке эквивалентности
4. После точки эквивалентности в избытке находится рабочее вещество
FeCl3 и потенциал рассчитывают по уравнению Нернста с использованием
редокс–пары Fe3+/Fe2+.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]