Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. Учебное пособие
.pdf
91
Усл.
обозн.
Нитрилотриуксусная кислота,
комплексон I, хелаплекс I
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
N
H3Y
Этилендиаминтетрауксусная кислота,
ЭДТУ, комплексон II, хелаплекс II
CH2COOH
CH2COOH
N–CH2–CH2–N
HOOCH2C
HOOCH2C
H4Y
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, этилендиаминтетраацетат (ЭДТА), комлексон III, хелаплекс III, трилон Б,
титриплекс
CH2COOH
CH2COONa
N–CH2–CH2–N
NaOOCH2C
HOOCH2C
Na2H2Y
Диаминциклогексантетрауксусная кислота, комплексон IV
CH2COOH
CH2COOH
HOOCH2C
HOOCH2C
H4Y
названы комплексонами, а методы титриметрического анализа, в которых комплексоны используются в качестве рабочих веществ – комплексонометрией.
В настоящее время известно более 200 комплексонов. Наиболее известные из них представлены на стр. 91.
Сейчас известно большое число сходных соединений, в которых вместо
алкилкарбоксильных групп введены другие кислотные группы: алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и др. Наиболее часто в практике анализа используют комплексон III в виде дигидрата в связи с лучшей растворимостью его в воде. Комплексон III действует как полидентатный лиганд, так как
содержит 4 донорные группы – две карбоксильных и 2 группы с атомами азота,
– в силу чего координационная сфера ионов металлов с координационными
числами 4 и 6 может быть полностью заполнена. Поэтому у комплексов, образованных этими лигандами с ионами металлов, состав всегда 1:1 независимо от
заряда катиона комплексообразователя.
При необходимости комплексон III можно получить в чистом виде перекристаллизацией и, после высушивания при 80 °С, использовать для приготовления растворов по точной навеске. Если же раствор готовят по приблизительной навеске, то точную концентрацию его устанавливают титрованием растворов стандартных, установочных веществ: ZnSO4·7H2O, MgSO4·7H2O; CaCO3, Zn
или Bi после обработки соляной кислотой.
В комплексонатах часть связей носит ионный характер (при замещении
ионов водорода), часть – донорно–акцепторный (за счет неподеленной пары
электронов у атома азота). Чтобы реакция комплексообразования прошла до
конца, константа устойчивости комплексоната должна быть больше 108, однако
необходимо учитывать и кислотность среды, в которой протекает реакция.
92
N–CH2–CH2–N
СH2COOH
СH2COONa
NaOOCH2С
HOOCH2С
+ MgSO4
N–CH2–CH2–N
СH2COO
СH2COONa
NaOOCH2С
OOCH2С
+ HSO4
Mg
комплексонат магния
.
2
Y)HM(Na
Y)H(NaМ
22
22экв
H2SO4
Например:
или в сокращенном виде:
Na2H2Y + MgSO4 Na2MgY + H 2SO4.
Трехвалентный металл замыкает еще одно кольцо с карбоксильной группой. При этом образуется еще более прочный комплекс, так как его устойчивость зависит от заряда иона: чем выше заряд, тем устойчивее комплекс.
3+
Ме
+ Na2H2Y NaMeY + 2H+ + Na+
4+
Ме
+ Na2H2Y MeY + 2H+ +2Na
+
Как видно из уравнений реакций, процесс комплексообразования сопровождается отщеплением двух протонов при взаимодействии с каждым ионом
металла, поэтому молярная масса эквивалента комплексона III рассчитываются
следующим образом:
(2.67)
может привести к недостаточно полному связыванию ионов металла, особенно
в случае малоустойчивых комплексов, обычно используют буферные растворы
(аммиачно–аммонийный, тартратный и др.). Последние часто играют и другую
роль, а именно: образуя комплексы с ионами металлов, они удерживают их в
растворе, когда комплексонометрическое определение нужно проводить в
условиях, приводящих к их осаждению.
рых они осаждаются в виде гидроксидов. Чтобы этого не произошло, в первом
случае используют аммиачный буфер, в котором Zn2+ образует аммиачные
комплексы, а во втором – тартратный буфер, в котором Pb2+ содержится в виде
растворимых тартратных комплексов. Важно, чтобы константа устойчиво-
сти этих комплексов была меньше константы устойчивости ионов металла с
комплексоном.
Для избежания повышения кислотности среды при титровании, которое
Так, Zn2+ и Pb2+ титруют комплексоном III в слабоосновной среде, в кото-
93
.β
)
4
C(Y)
2
C(Ca
)
2
C([CaY]
;
2
[CaY]
2
Ca
4
Y
Ионы
lgβ
Ионы
lg β
Ag+ 7,2
Fe
3+
25,1
Mg
2+
8,7 Cu
2+
18,8
Ca
2+
10,7
Cd
2+
16,5
Ba
2+
7,8 Bi
3+
27,9
Sr
2+
8,6 Zn
2+
16,5
Комплексон III (ЭДТА) – четырехпротонная кислота, которая ионизирует
по четырем ступеням: по первым двум – в значительной степени (рК1 = 2,07;
рК2 = 2,75), по третьей и четвертой – в меньшей степени (рК3 = 6,24; рК4 =
10,34). Поэтому в кислой среде (при рН = 4–5) ЭДТА частично протонируется и
находится в виде [H2Y]2, в слабощелочной среде (рН = 8–9) под действием
ОН– ионов она частично депротонируется и переходит в [HY]3, а в сильнощелочной (рН > 12) полностью депротонируется и находится в виде Y4.
Реакция комплексообразования происходит между полностью ионизированной формой Y4 и ионами металла и характеризуется общей константой образования или устойчивости (табл. 2.10), например:
(2.68)
Концентрация Y4– сильно понижается при повышении кислотности среды
(вследствие протонизации и образования Н3Y– ; H2Y2–), что препятствует образованию комплекса [СаY]
2–
и вызывает сдвиг влево равновесия реакции, т.е. ре-
акция идет не до конца.
Таблица 2.10
Константы устойчивости комплексов некоторых металлов с ЭДТА
Как видно из табл. 2.10, щелочно–земельные металлы образуют менее
устойчивые комплексы и определение их комплексонометрией проводят толь-
ко в щелочной среде. Более устойчивые комплексы, особенно с многозарядными ионами Fe3+, Bi3+ (р–, d–элементы) могут образовываться и в кислой среде.
Кривые титрования в методе комплексонометрии. Кривые титрования в комплексонометрии показывают изменение концентрации катиона металла (рМе = lg СМе) от объема раствора титранта (рис. 2.22). Величина скачка на
кривой титрования тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ, выше константа устойчивости образующихся комплексов и рН среды.
Если титруемый раствор содержит несколько ионов металлов и реальные константы устойчивости соответствующих комплексов мало отличаются между
собой, то эти ионы титруются вместе. Когда lg
отличаются на 4 единицы и
более, то ионы металлов можно титровать последовательно. На практике это
условие выполняется довольно редко из-за наличия нескольких цветовых эффектов (на каждый ион – свой индикатор).
94
pMe
Fe3+
рН=12
рСа
V
рН=10
рН=8
рН=6
Mg
2+
Fe2+
Ca
2+
V
a)
б)
а) б)
Рис. 2.22. Кривые комплексонометрического титрования:
а) солей кальция при разных рН; б) смеси катионов металлов при рН = 6
Возможности и селективность комплексонометрического титрования
обычно расширяются:
маскированием с помощью веществ, с которыми катионы металлов образуют
комплексы (фторид-, цианид-, тартрат-ионы);
изменением степени окисления (например, можно в сильнокислой среде про-
водить титрование тория, скандия, галлия в присутствии Fe3+, если железо
маскировать восстановлением до Fe2+);
созданием соответствующего рН раствора (ионы Fe3+ титруют в кислой среде
и двузарядные ионы практически не мешают);
использованием различия в скорости реакции образования комплексов: неко-
торые ионы металлов (Сr3+) при комнатной температуре реагируют с комплексоном настолько медленно, что не мешают определению других ионов.
Способы фиксирования точки эквивалентности. При визуальном титровании для установления точки эквивалентности используют различные типы
индикаторов:
а) специфические индикаторы – вещества, которые реагируют только с
определенным ионом (например, Fe3+ титруют комплексоном III при рН = 2 в
присутствии роданидов, салицилатов и других соединений, образующих с Fe3+
окрашенные продукты);
б) кислотно–основные индикаторы (при взаимодействии определяемого
компонента с комплексоном происходит выделение Н+–ионов в количестве, эквивалентном содержанию катионов металла, т.е. изменяется рН раствора);
в) редокс–индикаторы (если в растворе присутствует окислительно–восстановительная пара);
г) металлохромные индикаторы – органические красители, как правило,
многоосновные кислоты HnInd, образующие с ионами металлов окрашенные
комплексные соединения МeInd иного цвета, чем свободный индикатор
(табл. 2.11).
95
Определяемый
ион
Индикатор
рН
Изменение окраски
Са
2+
Мурексид
12–13
Красная – сине–фиолетовая
Mg2+, Cа2+, Co
3+
Эриохромовый черный T
8–10
Винно–красная – синяя
Cu
2+
Пирокатехиновый
фиолетовый
5,5–6,5
Синяя – желтая
Fe
3+
Ксиленоловый
оранжевый
1–2
Сине–фиолетовая – желтая
Bi
3+
Гематоксилин
1–2
Розовая – бледно–желтая
Pb
2+
Бромпирогалловый
красный, BPR
5–6
Сине–фиолетовая – красная
OН
OН
N
N
SO3H
NO2
pH<6,3
pH=6,3-11,2
pH>11,2
H+ красный H+ синий H
+
желто–оранжевый
; H3Ind
Эти комплексные соединения должны быть менее устойчивыми, чем
комплексы тех же катионов с комплексоном. Поэтому при титровании ком-
плексоном менее прочные комплексные соединения МeInd разрушаются и образуются более прочные комплексы катиона с комплексоном, например,
Na2MeY. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения МeInd исчезает и появляется окраска, соответствующая свободному
индикатору.
Число индикаторов, используемых в комплексонометрии сегодня, больше
150. Первыми из них были использованы эриохромовый черный Т (эриохром
черный Т) и мурексид; они используются и в настоящее время при определении
различных ионов (Са2+ , Mg2+ , Zn2+ , Mn2+ , Pb2+ и др.).
Таблица 2.11
Металлохромные индикаторы
Эриохром черный Т – азокраситель является слабой трехосновной кислотой.
При различных значениях рН он присутствует в водных растворах в разных формах.
H3Ind H2Ind– HInd
2
Ind
С ионами многих металлов эриохром черный Т образует комплексные соединения винно–красного цвета, которые разрушаются при титровании ком-
96
O=C
NH–C
NH–C
C N C
ONH
4
C–NH
C–NH
C=O
O
O
4
MeInd
MeY
1010
n
синий винно–красный
винно–красный комплексонат синий
(бесцветный)
синe-фиолетовый
оранжевый сине-фиолетовый
рН>9
синe-фиолетовый оранжевый
плексоном III и при рН = 6,3–11,2 выделяется свободный индикатор синего
цвета.
HInd 2 + Мg2+ MgInd–
MgInd– + Na2H2Y Na2MgY + HInd 2 +H+
Мурексид – аммониевая соль пурпурной кислоты – образует с катионами
металлов комплексы, окрашенные в желтый (с Pd2+ ), красный (с Ag+), оранжевый (Со2+ , Сu2+ , Ni2+ ) или розовый (с Са2+ ) цвет состава 1:1.
(Условное обозначение NH4Ind.)
В водных растворах он диссоциирует с образованием красно–фио-
летового цвета, приобретающего в более основной среде (при рН > 9) сине–
фиолетовую (лиловую) окраску.
NH4Ind NH4 + + Ind
Ind + Ni2+ NiInd+
NiInd+ + Na2H2Y Na2NiY + 2H+ + Ind
К металлохромным индикаторам предъявляют ряд требований:
1. Индикаторы должны образовывать окрашенные комплексы с ионами
металлов в выбранной для анализа области рН.
2. Условные константы устойчивости МеInd должны быть меньше кон-
станты устойчивости данного металла с комплексоном.
3. Комплекс MeInd должен быть кинетически лабильным, т.е. быстро раз-
рушаться при действии комплексона (≤ 10 сек).
4. Изменение окраски индикатора должно происходить в пределах скачка
на кривой титрования и как можно ближе к точке эквивалентности.
97
1lgpMe
MeInd
.
dlnMe
β
22323
COOHCaCO)Ca(HCO
t
2223
2)()( COOHMgHCOMg
t
5. Образование MeInd должно происходить при низких концентрациях
ионов металла, которые наблюдаются вблизи точки эквивалентности.
6. Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть
контрастным.
Желательно, чтобы окраски в начале и в конце титрования взаимно дополняли друг друга до белого цвета: красный – сине–зеленый; оранжевый – синий, желтый – синий, желто–зеленый – фиолетовый. В этом случае в промежуточной точке между окрасками раствор будет бесцветным или серым, так как
цветовые тона взаимно поглощают друг друга и заметить конечную точку титрования особенно легко.
Большинство применяемых индикаторов лишь в редких случаях меняют
свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь более резкого изменения окраски
в конечной точке титрования, используют смешанные индикаторы (с добавлением химически индифферентного красителя). Например, для титрования
ионов кальция предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В; переход
окраски от оливково–зеленой через красновато–серую к чисто синей. Границы
перехода окраски индикатора Δ pMe связаны с величиной условной константы
устойчивости комплекса металла с индикатором.
(2.69)
Пригодность данного индикатора для титрования можно определить по
изменению рМе вблизи точки эквивалентности, если известна
Применение комплексонометрического титрования. Разработаны
комплексонометрические методы определения почти всех металлов, а также
многих анионов. При этом используют прямое, обратное, заместительное и
косвенное титрование. Прямое титрование комплексоном III используют для
30-ти катионов металлов. В кислой среде, например, определяют Bi3+ , Сu2+ ,
2+ , Fe 3+
Pb
; ионы щелочно–земельных металлов, Zn2+, Mn2+, Cd2+ – в щелочной
среде. Прямым титрованием определяют также жесткость воды.
Жесткость воды обусловлена наличием в ней растворимых солей кальция
и магния. Различают временную жесткость (за счет присутствия бикарбонатов
кальция и магния) и постоянную (за счет присутствия сульфатов и хлоридов).
Временную жесткость можно удалить кипячением.
Выпавшие в осадок CaCO3 и Mg(OH)2 понижают концентрацию ионов
кальция и магния в воде, и жесткость воды уменьшается. Жесткость воды выражают в ммоль/дм3 . В зависимости от величины жесткости различают:
воду очень мягкую – до 1,5 ммоль/дм3;
мягкую – 1,5 ммоль/дм3;
98
ал.ч.
2222экв
2
V
1000Y)HV(NaY)H(NaC
O)Ж(H
ал.ч.
2222экв
V
1000Y)HV(NaY)H(NaC
Ж(Са)
средней жесткости – 3–6 ммоль/дм3;
жесткую – 6–9 ммоль/дм3;
очень жесткую – более 9 ммоль/дм3.
Общую жесткость воды Ж(Н2О) (общее содержание Са2+ и Mg2+) определяют
прямым титрованием в среде аммиачно–аммонийного буфера (рН = 9) в присутствии металлохромного индикатора эриохрома черного Т. Переход окраски в конечной точке титрования – из винно–красной в синюю. Жесткость по кальцию
Ж(Са2+) определяют в присутствии мурексида в щелочной среде (рН 12). Переход
окраски – из ярко–розовой в лиловую. Расчет жесткости воды проводят по формуле:
, (2.70)
где V(Na2H2Y) – объем комплексона III, израсходованный на титрование в присутствии эриохрома черного Т.
, (2.71)
где V(Na2H2Y) – объем комплексона III, израсходованный на титрование в присутствии мурексида.
Ж(Мg)= Ж(H2O) – Ж(Ca), (2.72)
Обратное титрование применяют в том случае, когда реакции проходят
медленно, при отсутствии подходящего индикатора на определяемый ион
(Al3+), при анализе малорастворимых в воде, но растворимых в комплексоне III
соединений (PbSO4 , CaC2O4, MgNH4PO4 и др.). К анализируемому раствору добавляют известный избыток комплексона III (I рабочий раствор), буферную
смесь, индикатор, затем избыток комплексона III оттитровывают раствором
MgSO4, ZnSO4, ZnCl2 (II рабочий раствор). Результат рассчитывают по формулам для обратного титрования (см. формулы 2.26; 2.27, стр. 31).
При выборе ионов для титрования избытка комплексона должно соблюдаться два условия: 1) этот ион должен образовывать окраску с металлохромным индикатором; 2) условная константа устойчивости комплекса этого иона с
ЭДТА должна быть ниже, чем константа комплекса анализируемого иона с
ЭДТА, но не меньше 1·108. При определении анионов их осаждают избытком
стандартного раствора какого–либо иона металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют избыток ионов металла раствором комплексона. Например, при
определении сульфатов их осаждают растворами Ва2+ в виде ВаSO4 и свободные, несвязанные ионы Ва2+ оттитровывают.
Титрование заместителя применяют для определения солей металлов,
для которых трудно подобрать подходящий индикатор. К раствору соли металла добавляют избыток другого комплексоната с меньшей константой устойчивости. Ионы металла, образуя более прочный комплекс с ЭДТА, освобождают
99
винно– синий
красный
эриохром винно–
черный Т красный
эквивалентное количество металл–ионов, которые и определяют, титруя раствором ЭДТА. Например, определение ионов Ва2+ проводят путем вытеснения
Zn2+ из комплексонатов в аммиачном буферном растворе при рН≥10.
Ва2++Na2ZnY Na2BaY+Zn2+
Zn2++HInd2– ZnInd– +H
+
ZnInd–+Na2H2Y Na2ZnY+НInd2–+H+
Косвенное титрование применяют для определения анионов, не образующих комплексов с ЭДТА. Можно анион осадить катионом какого–либо металла, затем полученный осадок, после промывания, растворить и оттитровать
имеющийся в растворе катион комплексоном. Например, при определении
фосфатов их осаждают раствором Mg2+ в присутствии солей аммония в виде
MgNH4PO4. Полученный осадок фильтруют, промывают, растворяют и ионы
Mg2+ титруют комплексоном.
Вопросы для самоподготовки
1. В чем сущность метода осаждения?
2. Какие требования предъявляются к реакциям в методах осаждения?
3. Какие способы фиксирования точки эквивалентности применяются при ар-
гентометрическом определении галогенидов?
4. В каких условиях можно определять смесь анионов?
5. Что такое изоэлектрическая точка? Что происходит с осадком, находящим-
ся в растворе при переходе через изоэлектрическую точку?
6. Каков механизм действия адсорбционных индикаторов?
7. В чем сущность метода Мора?
8. В каких координатах строят кривые титрования в методе осаждения? От
каких факторов и как зависит величина скачка на кривых титрования?
9. На чем основано применение индикаторов в методе Фольгарда?
10. В чем сущность меркурометрии? Назовите рабочие растворы, индикаторы.
Запишите основное уравнение реакции.
11. Как приготовить рабочий раствор Hg2(NO3)2 и установить его концентра-
цию? Каковы условия хранения этого раствора?
12. Какие вещества можно определять методом меркурометрии?
13. Какие рабочие и установочные вещества используют в меркуриметрии и
как фиксируют точку эквивалентности?
14. Какие реакции используют в комплексонометрии?
15. Какую величину называют константой устойчивости (нестойкости)?
16. Каким способом титрования определяют анионы?
100
17. Какие рабочие и установочные вещества используют в комплексонометрии?
18. Почему в комплексонометрии имеет большое значение рН раствора?
19. Как повышают селективность комплексонометрического титрования?
20. Какие индикаторы используют для фиксирования точки эквивалентности?
21. Какие вещества называют металлохромными индикаторами?
22. В чем заключается механизм действия металлохромных индикаторов?
23. В каких координатах строят кривые комплексонометрического титрования?
24. От каких факторов и как зависит величина скачка на кривой титрования?
25. Зачем используют в комплексонометрии буферные растворы?
26. Для анализа каких веществ используют комплексонометрию?
27. В каких случаях возможно титрование смеси катионов?
28. Почему полидентатные лиганды образуют более прочные комплексы, чем
монодентатные?
Лабораторные работы
Правила работы и техника безопасности в химической лаборатории.
При выполнении лабораторных работ необходимо соблюдать основные правила безопасной работы в химической лаборатории:
1. Студент допускается к работе в лаборатории только после прохождения инструктажа по технике безопасности, что подтверждается росписью студента и лица, проводившего инструктаж. Все, прошедшие инструктаж, обязаны
соблюдать правила техники безопасности.
2. Рабочее место должно быть соответствующим образом подготовлено
перед началом работы и приведено в порядок после окончания. На рабочем месте необходимо соблюдать чистоту и порядок. Не относящиеся к проводимому
эксперименту реактивы, материалы и посторонние предметы следует убрать.
3. В лаборатории необходимо соблюдать тишину, лабораторные работы
следует выполнять индивидуально.
4. Химические опыты всегда нужно проводить с таким количеством (или
концентрацией) веществ, в такой последовательности и при таких условиях, которые указаны в методическом руководстве для выполнения лабораторных работ.
5. Вся применяемая посуда должна быть тщательно вымыта и, если необходимо, высушена перед началом работы и после окончания ее, так как даже
небольшое загрязнение может исказить результаты анализа.
6. Недопустимо в химической лабораториии пить воду и принимать пищу
во избежание отравлений. Запрещается хранить в сосудах, служащих для химических работ, напитки и продукты питания. После работы необходимо тщательно вымыть руки.
7. Нельзя пробовать на вкус и вдыхать химические вещества.
8. Ни в коем случае нельзя набирать ядовитые жидкости в пипетку ртом.
Для этого используют обычно пипетку с резиновой грушей или дозатор.
9. Нельзя применять реактивы без этикеток, так как при реакциях с неизвестным реактивом могут образоваться опасные вещества (горючие, взрывоопасные и ядовитые).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]