Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
151
Рис. 4.19. Кривые амперометрического титрования никеля (II)
диметилглиоксимом в зависимости от потенциала РКЭ
а) Е = –1,4 В; б) Е = –1,85 В
:
Определение точки эквивалентности. В амперометриче-
ском титровании это делают графически или обрабатывая экспериментальные данные с помощью ЭВМ. Первый способ прост и
используется наиболее часто. В этом случае V
находят как объ-
экв
ем, соответствующий точке пересечения двух касательных, проведенных к обеим ветвям кривой амперометрического титрования (см. рис. 4.18).
Иногда на кривой АТ
наблюдаются искривления,
«загибы», искажающие ее и
затрудняющие нахождение
значения эквивалентного объема титранта. Эти искривления тем меньше, чем больше
константа равновесия реак-
ктро-
Рис. 4.20. Определение значе-
ния V
ний («загибов») на кривой АТ
при наличии искривле-
экв
ции, протекающей в эле
литической ячейке при проведении АТ, и чем меньше разбавление раствора. В таких
случаях положение точки эквивалентности определяют по
пересечению продолжения прямолинейных участков обеих ветвей кривой титрования, не принимая во внимание «загибы»
(рис. 4.20).
Анализ смесей ионов (веществ) методом амперомет-
рического титрования.
Метод амперометрического титрования
152
позволяет в некоторых случаях проводить определение отдельных компонентов в смесях без предварительного разделения.
Например:
При использовании реакций осаждения это возможно,
•
если выполняются два условия: 1) произведения растворимости
осаждаемых соединений различаются в 10
4
раз (или в бòльшей
степени); 2) электрохимическое поведение компонентов реакций позволяет получить кривую титрования с двумя отчетливыми изломами, соответствующими точкам эквивалентности.
При амперометрическом титровании смеси компонентов
•
с использованием реакций окисления-восстановления необходимо, чтобы окислительно-восстановительные потенциалы значительно отличались друг от друга (минимум на 0,2 В). В этом
случае реакции окисления-восстановления при добавлении реактива идут последовательно и на кривой титрования наблюдаются два излома.
Раздельное определение ионов при их совместном при-
•
сутствии в растворе методом амперометрического титрования
по реакции комплексообразования возможно, если константы
устойчивости комплексных соединений различаются в 10
4
раз
(или в еще бóльшей степени).
Например, определение содержания Pb(II) и Ba(II) при их
совместном присутствии в растворе возможно методом амперометрического титрования по реакции осаждения или комплексообразования. В первом случае в качестве титранта часто ис-
пользуют раствор K
2+
и Ba2+, образуя осадки PbCrO4 (ПР = 1,8·10
Pb
(ПР = 1,2·10
−10
CrO4, который взаимодействует с ионами
2
−14
) и BaCrO4
). При этом, учитывая различия в значениях ПР
осадков, первым будет вступать в реакцию Pb(II):
2+
+ K2CrO4 → PbCrO4↓ + 2K+,
Pb
2+
+ K2CrO4 → BaCrO4↓ + 2K+.
Ba
Амперометрическое титрование проводят при Е = –1,0 В.
На рис. 4.21 представлена теоретическая кривая амперометрического титрования смеси ионов Pb
2+
и Ba2+ раствором K2CrO4 при
153
Е = –1,0 В. Катионы Pb2+ способны восстанавливаться на микроэлектроде по реакции:
2+
+ 2e− → Pb.
Pb
По мере осаждения Pb
2+
-ио-
нов их концентрация в растворе
уменьшается и, соответственно,
уменьшается ток, зависящий от
концентрации этих электроактивных ионов (участок АВ на рис.
Рис. 4.21. Кривая амперомет-
рического титрования смеси
ионов Pb
2+
и Ba2+ раствором
K
CrO4
2
4.21). На участке ВС происходит
осаждение Ba
2+
не восстанавливается на ин-
Ba
2+
, но поскольку
дикаторном электроде при –1,0 В,
то сила тока остается постоянной
до полного осаждения Ba
2+
-ионов.
Участок кривой CD соответствует постепенному повышению
силы тока вследствие увеличения концентрации в растворе
2−
-ионов при добавлении избытка титранта, которые спо-
CrO
4
собны восстанавливаться на индикаторном электроде (катоде)
при Е = –1,0 В:
CrO
2−
+ 3e− + 8H+ → Cr3+ + 4H2O.
4
Объем V
CrO4, затраченному на реакцию с ионами Pb2+; разность объе-
K
2
мов (V
нами Ba
на рис. 4.21 соответствует эквивалентному объему
1
– V1) – объему K2CrO4, затраченному на реакцию с ио-
2
2+
.
4.8.2. Амперометрическое титрование
с двумя поляризуемыми электродами
(биамперометрическое титрование)
В биамперометрическом титровании в анализируемый
раствор погружают два платиновых, графитовых или золотых
электрода с одинаковыми размерами, на которые налагают небольшую разность потенциалов порядка 0,01-0,05 В, и следят за
154
изменением силы тока в процессе титрования. Титрование чаще
всего проводят по окислительно-восстановительной реакции,
определяемое вещество или титрант участвуют в электродной
реакции. До начала титрования ток между электродами или
очень мал, или вообще не наблюдается, поскольку в отсутствие
редокс-пары при такой малой разности потенциалов электродные реакции не протекают. По мере добавления титранта в ра
створе появляются две редокс-пары, причем до точки эквивалентности в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым раствором, а после – компоненты, образованные титрантом.
При исчезновении в системе одного из компонентов обратимой окислительно-восстановительной пары или при появлении обратимой окислительно-восстановительной пары сила ток
снижается до нуля или ток мгновенно появляется.
Вид кривых АТ с
двумя поляризованными
электродами будет определяться электрохимической обратимостью пар и
величиной, приложенной
к электродам разности
потенциалов.
На рис. 4.22 приве-
Рис. 4.22. Схема установки для АТ
с двумя индикаторными электродами:
1 – Pt-электроды; 2 – ячейка для титро-
вания; 3 – мешалка; 4 – бюретка;
5 – гальванометр
дена схема установки для
проведения биамперометрического титрования.
Титрование ведут при
энергичном перемешивании раствора на ус
танов-
ке, состоящей из источни-
ка постоянного тока с потенциометром, с которого регулируемая разность потенциалов подается через чувствительный микроамперметр (5) на электроды (1) электрохимической ячейки
(2). Последним перед проведением титрования вносят титруе-
мый раствор и прибавляют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока. Используемые в электрохимиче-
ской ячейке индикаторные электроды периодически очищают,
а
155
используя один из известных механических, химических или
электрохимических способов (см. разд. 4.4.3).
Сущность метода биамперометрического титрования
можно более глубоко понять на примере определения этим методом меди (II), подробно описанном в [40].
4.8.3. Приборы в амперометрическом титровании
Приборы, используемые для проведения анализа методом
амперометрического титрования, называются
скими титраторами
. В [22] перечислены автоматические
амперометриче-
приборы для амперометрического и биамперометрического титрования, которые используют в серийных анализах пищевых
продуктов. Известны также биамперометрический анализатор
БАН-УНИИЗ, амперометрический титратор DST-2, прибор
ИСИ-1 (измеритель содержания йода в пищевых продуктах),
амперометрический титратор АУ-4М и др.
4.8.4. Достоинства метода амперометрического титрования
и его применение для анализа пищевых продуктов
Метод обладает высокой чувствительностью (до 10
3
моль/дм
), большой точностью (до ±0,1 %), селективностью; не
-6
требует применения индикаторов, может быть автоматизирован.
Кроме того, по сравнению с прямой вольтамперометрией амперометрическое титрование имеет следующие преимущества:
1. Экспрессность и простота анализа. Для построения
кривой АТ достаточно измерить ток после прибавления нескольких порций титранта до и после точки эквивалентности.
На это требуется гораздо меньше вр
емени, чем на регистрацию
вольтамперограмм и последующую обработку аналитических
данных в прямой ВА.
2. Отсутствие необходимости удалять из анализируемо-
го раствора растворенный кислород, что значительно сокраща-
ет время анализа.
3. Возможность определения даже электронеактивных
веществ и ионов (т.е. не способных ни восстанавливаться на
РКЭ, ни окисляться или восстанавливаться на платиновом или
графитовом электродах).
4. Возможность анализа мутных и окрашенных растворов.
5. Несложная в эксплуатации и недорогая аппаратура.
6. Универсальность метода, так как определяемое веще-
ство не обязательно должно быть электроактивным.
Амперометрическое титрование используют для определения хлоридов в хлебобулочных изделиях, содержания сахара в
кондитерских изделиях, микроэлементов в молоке и молочных
уктах. Другие возможные варианты использования АТ в
прод
анализе и исследованиях сырья и пищевых продуктах на его основе подробно описаны в [22]: определение содержания кальция, магния и кадмия в молоке, овощах и фруктах; определение
азота в мясных продуктах с применением биамперометрического анализатора БАН-УНИИЗ; определение кон
творенного кислорода в вине и коньячном спирте и т.д. Метод
АТ также может быть применен для анализа различных функциональных групп (сульфгидрильных, дисульфгидрильных,
тиоловых и др.) в сусле и пиве, пшеничной муке и тесте и других продуктах; диоксида серы, альдегидов и ацеталей – в винах;
ароматизаторов и сахаров – в пищевых прод
целей (см. табл. 10.9 в [24]).
156
центрации рас-
уктах и для других
Контрольные вопросы
по вольтамперометрическиим методам
1.
В чем заключается сущность вольтамперометрических
методов анализа?
Приведите классификацию вольтамперометрических
2.
методов.
При каких условиях характер изменения силы тока со-
3.
ответствует закономерностям, установленным в вольтамперометрии?
Почему вещество, участвующее в электродной реакции,
4.
называют деполяризатором?
157
5. Охарактеризуйте сущность классического полярогра-
фического анализа. Опишите принципиальную схему полярографической установки.
Что является общим и в чем заключаются различия меж-
6.
ду полярографическими и вольтамперометрическими методами?
Какой вид имеет полярографическая волна (поляро-
7.
грамма) в классической полярографии? Какую информацию для
качественного и количественного анализа можно получить при
ее рассмотрении (расшифровке)?
Объясните возникновение остаточного тока в вольтам-
8.
перометрии. Как его уменьшают или устраняют?
При каких условиях предельный ток на полярограмме
9.
является диффузионным?
Перечислите типы электролитических ячеек, исполь-
10.
зуемых в вольтамперометрических методах. Как называются и
какое имеют назначение входящие в их состав электроды?
Назовите основные индикаторные электроды в вольт-
11.
амперометрии. Укажите важнейшие достоинства и недостатки
ртутного капающего электрода.
Каким требованиям должны удовлетворять твердые
12.
индикаторные электроды, используемые для вольтамперометрических измерений?
Укажите известные твердые электроды, применяемые
13.
в вольтамперометрии. Какие из них и почему получили преимущественное применение?
Дайте сравнительную характеристику (укажите досто-
14.
инства и недостатки) РКЭ, платинового и графитового электродов.
Какие электроды сравнения используют в вольтампе-
15.
рометрии?
Почему при проведении вольтамперометрических из-
16.
мерений к анализируемому раствору необходимо добавить фоновый электролит? Каким требованиям должен удовлетворять
фоновый электролит? (Чем определяется выбор фона?) Приведите примеры фонов, используемых в практике вольтамперометрического анализа.
Почему при регистрации вольтамперограммы необхо-
17.
дима высокая концентрация индифферентного (фонового) электролита? Что означает термин «индифферентный»?
158
18. Охарактеризуйте кислород: характер его влияния на
результаты вольтамперометрических измерений. Какими способами удаляют кислород из анализируемого раствора?
Охарактеризуйте максимумы I и II рода на поляро-
19.
грамме. Как они возникают? Как их устраняют? Всегда ли это
необходимо делать?
Охарактеризуйте максимумы III и IV рода на вольт-
20.
амперных кривых. В каких случаях они появляются? Как их
можно устранить?
Дайте понятие потенциала полуволны. От каких фак-
21.
торов зависит его величина? Как определяют значение Е
Какой параметр вольтамперограммы является качест-
22.
1/2
?
венной характеристикой определяемого иона в классической
полярографии? Как выполняется качественный анализ в классической полярографии?
Приведите уравнение Ильковича. Какие факторы
23.
влияют на величину предельного диффузионного тока? Для каких практических целей используют это уравнение?
Что изменится в вольтамперограмме иона-деполяри-
24.
затора, если изменится его концентрация в анализируемом растворе (при неизменных прочих условиях анализа)?
Какой параметр вольтамперограммы является количе-
25.
ственной характеристикой определяемого иона?
Как измеряют высоты волн и пиков в вольтамперо-
26.
метрии?
Перечислите и охарактеризуйте основные методы
27.
(способы) нахождения концентрации (массы) анализируемого
иона (вещества) в классической полярографии и прямой вольтамперометрии.
Каким методом (градуировочного графика, стандар-
28.
тов, добавок) лучше воспользоваться: а) при анализе большой
серии образцов; б) при анализе сложных объектов?
Какая характеристика полярографического метода на-
29.
зывается разрешающей способностью?
При каких условиях возможно одновременное поляро-
30.
графическое определение нескольких деполяризаторов (ионов
или веществ)?
159
31. Ионы цинка (II) и никеля (II) в разных средах имеют
разные значения потенциалов полуволн: в нейтральной среде
= –0,97 В для цинка и Е
Е
1/2
среде Е
= –1,36 В для цинка и Е
1/2
= –1,10 В для никеля; в аммиачной
1/2
= –1,02 В для никеля. Как
1/2
будут выглядеть полярограммы смеси этих ионов в указанных
средах?
Как можно устранить мешающее влияние сопутст-
32.
вующих ионов при количественном определении каждого или
какого-либо из ионов смеси?
Дайте сравнительную характеристику важнейших по-
33.
лярографических методов анализа. Укажите наиболее чувствительный из них.
В чем заключается сущность метода инверсионной
34.
вольтамперометрии (ИВА)? Назовите основные стадии проведения анализа этим методом.
Какие варианты инверсионной вольтамперометрии из-
35.
вестны? Какие индикаторные электроды и электроды сравнения
в них используют?
Как выполняют качественный и количественный ана-
36.
лиз состава исследуемых образцов в инверсионной вольтамперометрии?
Почему инверсионная вольтамперометрия считается
37.
одним из самых перспективных вольтамперометрических методов анализа? Для анализа каких объектов может быть использована ИВА?
Приведите примеры применения прямой вольтампе-
38.
рометрии для анализа сырья и готовых пищевых продуктов. Каковы важнейшие преимущества и недостатки вольтамперометрических методов по сравнению с другими инструментальными методами анализа?
Охарактеризуйте сущность амперометрического тит-
39.
рования.
Как выбирают условия проведения амперометрическо-
40.
го титрования?
Какие индикаторные электроды и электроды сравне-
41.
ния применяют в амперометрическом титровании?
В каких координатах строят кривые амперометриче-
42.
ского титрования? Чем определяется форма кривой амперомет-
рического титрования? Как находят на графике эквивалентный
объем титранта?
Какой вид может иметь кривая амперометрического
43.
титрования ионов свинца раствором дихромата калия и от чего
зависит форма этой кривой?
Каковы основные преимущества метода амперометри-
44.
ческого титрования по сравнению с прямой вольтамперометрией?
Можно ли анализировать методом амперометрического
45.
титрования: а) смесь ионов (веществ); б) растворы электронеактивных веществ; в) мутные растворы; г) окрашенные растворы?
Приведите примеры применения метода амперометри-
46.
ческого титрования для анализа сырья и готовых продуктов питания.
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]