Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
131
Сравнительная характеристика РКЭ
и твердых индикаторных электродов
Индикаторные электроды, изготовленные из платины или
токопроводящих углеродных материалов, отличаются от ртутного капающего электрода (РКЭ), во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, тем, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется.
Ртутный капающий электрод обладает двумя, присущими только ему, достоинствами. Во-первых, строгое чередование
дения, роста и отрыва капель обеспечивает хорошую вос-
зарож
производимость величины поверхности электрода и
постоянное
ее обновление. Поэтому воспроизводимость полярограмм
практически абсолютная.
Во-вторых, ртутный электрод является почти идеально
поляризуемым в очень широком интервале потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления металлической ртути (от +0,2 до +0,4 В в кислой и 0,06 В в
щелочной среде), а в катодной – реакциями восстановления ио-
+
(от –1,0 до –1,5 В в зависимости от концентрации кисло-
на Н
ты) или катиона фонового электролита (от –2 В для ионов щелочных металлов до –2,5 В для R
N+). Это позволяет изучать и
4
определять вещества, восстанавливающиеся при
очень высоких отрицательных потенциалах, что невозможно на электродах из
иных материалов.
Из рис. 4.13 видно,
что область поляризации
любого электрода ограни-
Рис. 4.13. Кривые поляризации
платинового (Pt), графитового (С)
и ртутного (Hg) индикаторных элек-
тродов
чивается потенциалами
электрохимических реакций с участием компонентов фонового электролита и
материала электрода.
132
5 На графите и платине разряд ионов водорода
протекает значительно легче, чем на РКЭ (т.е. перенапряжение разряда ионов водорода невелико). Поэтому область поляризации этих электродов ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами. В области
положительных потенциалов (анодной области потенциалов)
РКЭ малопригоден, а твердые электроды позволяют проводить
исследования до потенциалов +1,4-1,6 В. При более вы
соких
положительных потенциалах на электроде протекает реакция с
участием растворенного кислорода.
В табл. 4.3 дана более полная сравнительная характери-
стика достоинств и недостатков РКЭ и твердых электродов.
Таблица 4.3
Сравнительная характеристика индикаторных электродов
в вольтамперометрии
Элек-
трод
1. Ртутный капающий
электрод
(РКЭ)
2. Твер-
дые
электро-
1. Поверхность РКЭ непрерывно
обновляется, что обеспечивает
высокую воспроизводимость полярографических кривых и, соответственно, высокую точность
результатов анализа.
2. Возможность применения в
очень широком интервале потенциалов: от +0,4 до –2,5 В.
3. На ртутной капле ионы водорода восстанавливаются с большим
зволяет полярографировать ионы
металлов, находящиеся в ряду
напряжений слева от водорода,
вплоть до ионов щелочноземельных и щелочных металлов
1. Возможность проводить исследования в анодной области
потенциалов: до +1,4-1,6 В.
Достоинства Недостатки
1. Высокая токсичность
паров ртути.
2. Невозможность применения в анодной области потенциалов
пер
енапряжением, что по-
1. Катодная область поляризации значительно
меньше РКЭ (от –0,2 В).
ды (платиновый
и графитовые)
2. Простота в эксплуатации: не
токсичны в отличие от РКЭ, поэтому нет необходимости в специально оборудованном помещении
для работы, мощной приточно-вытяжной вентиляции и других мерах
предосторожности
133
Окончание табл. 4.3
2. Загрязнение поверх-
ности электрода продуктами электрохимической реакции и, как
следствие, снижение
пр
авильности и воспроизводимости результатов анализа
4.4.2. Электроды сравнения, используемые
в вольтамперометрических методах
В качестве электродов сравнения в ВА применяют хлоридсеребряный, каломельный, меркуриодный, сульфатный электроды, иногда слой ртути с большой поверхностью на дне электролизера («донную» ртуть). Хлоридсеребряный и каломельный
электроды описаны в разд. 2.1.3. Особенно часто в качестве
электрода сравнения в ВА используют насыщенный каломель-
ный электрод. В случае неводных растворов наиболее уд
обным
электродом сравнения считается металлический литий.
4.4.3. Регистрация вольтамперограмм
при использовании твердых индикаторных электродов
Основные условия регистрации вольтамперограмм при
использовании твердых электродов (соотношение площадей поверхности индикаторного электрода и электрода сравнения, на-
личие фона, предварительное удаление кислорода из анализируемого раствора) аналогичны описанным в разд. 4.3.1 для РКЭ.
Соблюдая эти условия, с твердыми электродами (стацио-
нарными, вращающимися или вибрирующими), получают вольтамперные кривые, аналогичные показанным на рис. 4.14.
Во время ре
гистрации вольтамперограммы поверхность
твердого (графитового или платинового) электрода не возобновляется. Поэтому если электрод не движется, то вольтамперограмма имеет вид, показанный на рис. 4.14, а. Спад тока после
134
достижения максимума вызван обеднением приэлектродного
слоя. Для поддержания постоянства толщины диффузионного
слоя служат разные способы приведения твердого электрода и
раствора в движение друг относительно друга (вращающиеся, вибрирующие, проточные электроды). Обычно это достигается
вращением твердого микроэлектрода и/или перемешиванием раствора. Если, например, электрод
вращать, то при скорости враще-
Рис. 4.14. Вольтамперограммы, полученные на
стационарном (а) и вра-
щающемся (б) электродах
ния вы
тродном слое возникают условия
для стационарной диффузии, поэтому вольтамперограмма имеет
ту же форму, что и при использо-
ше 400 об/мин в приэлек-
вании РКЭ (ср. рис. 4.4 на с. 107 и
рис. 4.14, б). Воспроизводимость результатов на вращающемся
или вибрирующем электроде значительно выше, чем на стационарном.
Анализ и использование вольтамперограмм. Характер
изменения тока, фиксируемого в процессе полярографирования
с электродом из платины или углерода, аналогичен описанному
в разд. 4.3.2 для РКЭ (ср. рис. 4.4 и 4.14). Сначала через ячейку
протекает небольшой остаточный ток, затем при достижении
потенциала выделения (потенциала разряда) фиксируется ток
электродной реакции – фарадеевский ток, величина которого
зависит от скорости диффузии ионов-деполяризаторов к поверхности индикаторного электрода. Ток достигает пред
ельного
значения (предельный диффузионный ток), когда концентрация
ионов в приэлектродном пространстве практически равна нулю,
так как все подходящие к электроду ионы быстро разряжаются.
На полученных вольтамперограммах каждому иону соответствует определенный потенциал полуволны, а между высотой волны и концентрацией деполяризатора существует прямая пропорциональн
I
= k·C (см. (4.3)).
Д
ая зависимость, т.е. справедливо уравнение:
135
5 Однако для твердых электродов значение по-
тенциала полуволны не является постоянным, и с изменением концентрации определяемого иона наблюдается сдвиг Е
. Поэтому применение твердых элек-
1/2
тродов для целей качественного анализа затруднительно. В основном их используют для количественного определения ионов (веществ). Необходимое для этого значение высоты волны определяют методом касательных так, как показано
на рис. 4.14. Для определения содержания анализируемых ионов
(веществ) используют известные методы количественного анализа: градуировочного графика, сравнения и доб
авок (такие же,
как в классической полярографии – см. разд. 4.3.4).
Максимумы III и IV рода на вольтамперограммах.
Вольтамперограммы, приведенные на рис. 4.14, могут быть искажены максимумами III и IV рода. Максимумы III рода наблюдаются при определении с помощью стационарных электродов
органических поверхностно-активных веществ и обусловлены
их адсорбцией на поверхности электрода. Максимумы IV рода
(правильнее минимумы) наблюдаются в случае, когда на поверхности твердого электрода адсорбируется или осаждается
продукт электрохимической реакции.
странения максимумов, получения правильных и
Для у
воспроизводимых результатов очень важна правильная подготовка электрода к работе, его тщательная очистка перед проведением измерений. Такую очистку проводят перед регистрацией
каждой вольтамперограммы.
5 Известны следующие способы очистки твердых
электродов:
механические – полировка поверхности электрода тон-
1)
кой наждачной и фильтровальной бумагой или мелкодисперсным порошком Al
химические – обработка концентрированной или раз-
2)
(Cr2O3) на фильтровальной бумаге;
2O3
бавленной (1:1) азотной кислотой при нагревании или при комнатной температуре в течение 5-20 мин;
электрохимические – выдерживание электрода в тече-
3)
ние некоторого времени при высоком положительном или отри-
цательном потенциале или циклическая поляризация электрода
в широком интервале потенциалов.
Оптимальный способ очистки электрода выбирают эмпирически (опытным путем).
5 Поверхность графитового электрода очищается зна-
чительно легче, поэтому в настоящее время его применяют
чаще, чем платиновый электод.
136
4.5. Инверсионная вольтамперометрия
Известны три варианта метода инверсионной вольтамперометрии (ИВА): анодная ИВА, катодная ИВА, адсорбционная
ИВА.
5 Во всех вариантах для повышения чувствительности
анализа используют предварительное концентрирование опре-
деляемого вещества на поверхности индикаторного электрода
в виде металла, малорастворимого соединения или комплекса,
которое проводится при постоянном потенциале.
Электролиз проводят при потенциалах, более отрицательных (в анодной ИВА) или более положительных (в катодной
ИВА), чем потенциал восстановления (окисления) определяемого иона (ил
ние проводят при потенциале максимальной адсорбции определяемого компонента. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электролиз ведут в течение какогото строго контролируемого времени при энергичном перемешивании раствора. Обычно для н
ства вещества на электроде требуется 1-15 мин (иногда время
электролиза значительно больше – до 30 мин). За это время выделяется пропорциональная концентрации часть анализируемого вещества, хорошо воспроизводящаяся при соблюдении условий анализа постоянными.
копления) выключают мешалку и позволяют раствору в течение
нескольких се
60 с). За это время диффузия вещества к поверхности электрода
уменьшается и, соответственно, величина электрического тока
снижается до величины стационарного диффузионного тока. За-
и вещества). В адсорбционной ИВА концентрирова-
акопления достаточного количе-
По истечении заданного времени электролиза (времени на-
кунд успокоиться (обычно для этого достаточно 30-
137
тем растворяют вещество, накопленное на поверхности электрода, и регистрируют зависимость тока, протекающего через электрод, от потенциала, линейно изменяющегося во времени. Фиксируемая прибором инверсионная вольтамперограмма имеет вид
пика (рис. 4.15).
Анодная инверсионная вольтамперометрия. В этом ва-
рианте ИВА определяемое вещество концентрируют (накапливают) на индикаторном электроде в виде продукта восстановле-
ния по реакции: Me
Me. Например, при определении следовых количеств Cd
n+
+ ne- →
2+
ионов с помощью стационарного ртутного капельного
электрода (в виде висящей
капли) при потенциале предельного тока восстановления
2+
на электроде протекает
Cd
Рис. 4.15. Регистрация анодной
инверсионной вольтамперограм-
мы на стационарном ртутном
электроде
а) развертка потенциала;
б) изменение тока
:
реакция:
2+
+ 2е− → Cd 0,
Cd
и металлический кадмий фиксированное время накапливается в виде амальгамы
Cd(Hg). Затем включают развертку потенциала в направлении более положительных потенциалов по сравнению с потенциалом электролиза и регистрируют зависимость тока анодного растворения (окисления) полученного продукта от снижающегося напряжения:
Cd(Hg) – 2е
−
= Cd 2+ + Hg.
Получаемая анодная инверсионная вольтамперограмма
соответствует представленной на рис. 4.15, б.
Катодная инверсионная вольтамперометрия. В этом
случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта
окисления. Например, марганец можно концентрировать в виде
при потенциале предельного тока окисления марганца (II)
MnO
2
-
138
до марганца (IV). Включив развертку потенциала в направлении
более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную ин-
версионную вольтамперограмму восстановления полученного
продукта. Аналитический сигнал получают в виде катодного
тока.
Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Это
самая современная разновидность инверсионной ВА.
Метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и
последующей регистрации вольтамперограммы полученного
продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические соединения, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами, особенно азот- и серосодержащими. Концентрирование проводят в течение строго контрол
и-
руемого времени при потенциале максимальной адсорбции.
Индикаторные электроды, используемые в инверсион-
ной вольтамперометрии
. В настоящее время в ИВА исполь-
зуют следующие индикаторные электроды.
1. Стационарный ртутный электрод, который представляет собой каплю ртути, подвешенную на золотой или серебряной проволочке, впаянной в стеклянную трубочку. Такой электрод используют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (Tl, Cu, Cd, Pb, Zn), или анионов, образующих
малорастворимые соединения со ртутью: S
2−
, SCN−, I−, Br−, Cl−.
2. Графитовые и стеклоуглеродные электроды. На по-
верхности этих электродов можно концентрировать ионы многих металлов, восстанавливающихся при не слишком высоких
потенциалах. В качестве материала для изготовления электродов в настоящее время широко используют стеклоуглерод, пирографит, графиты, пропитанные полимерными материалами,
углеситалл, угольную пасту.
3. Ртутные пленочные электроды. При изготовлении та-
ких электродов тонкая пл
енка ртути (толщина пленки часто соответствует лишь нескольким молекулярным слоям) электролитически осаждается на благородный металл (платину, золото
или серебро) либо на графит или углерод. Используя ртутные
пленочные электроды, удается заметно повысить чувствительность определения и увеличить его разрешающую способность.
)
139
Из ртутных пленочных электродов наибольшее распро-
странение получили ртутно-графитовые электроды и ртутно-
серебряные электроды (их также называют ртутными пленоч-
ными электродами с серебряным контактом). Ртутный пленочный электрод с серебряным контактом изготавливают из
серебряной проволочки диаметром 1 мм, длиной 7-10 мм, которую покрывают пленкой ртути в процессе электролиза из насыщенного раствора Hg
(NO3)2.
2
В адсорбционной ИВА особенно перспективными считаются химически модифицированные электроды. Вследствие наличия реакционноспособных групп, закрепленных на электроде,
определяемое вещество концентрируется исключительно на поверхности электрода, и в результате чувствительность анализа
повышается.
Анализ смеси веществ методами инверсионной вольтамперометрии
. Важным достоинством ИВА является возмож-
ность использования метода для определения нескольких ве-
ществ (ионов) при совместном присутствии. В
этом случае электролиз ведут при потенциале предельного
тока наиболее трудно
восстанавливающегося деполяризатора.
При правильном выборе
Рис. 4.16. Анодная инверсионная
вольтамперограмма образца речной
воды, содержащей 0,5 мкг/дм
5 мкг/дм
и свинца (предварительный электро-
лиз проводили при –1,2 В на пленоч-
ном ртутно-графитовом электроде
3
меди и по 15 мкг/дм3 цинка
в течение 5 мин
3
кадмия,
фонового электролита на
инверсионной вольтамперограмме можно наблюдать раздельные пики
компонентов смеси. В ка-
ве примера на рис.
чест
4.16 приведена анодная
инверсионная вольтамперограмма образца речной воды, содержащей следовые количества меди, свинца, цинка и кадмия.
Подобного же вида вольтамперограмму получают при оп-
ределении содержания перечисленных элементов в пищевом
140
сырье и готовых продуктах питания, выполняя анализ для оценки уровня их качества и безопасности.
Качественный анализ методом ИВА. Качественной ха-
рактеристикой де-поляризатора в ИВА является потенциал пика
его окисления или восстановления (Е
). Определив значение Еn
n
по вольтамперограмме, можно идентифицировать (определить)
качественный состав анализируемого образца (объекта), сравнивая определенное экспериментальное значение Е
с известным
n
(справочным) значением, найденным при аналогичных условиях
выполнения анализа (одни и те же электроды, фон и т.д.). В случае анализа смесей деполяризаторов необходимо, чтобы на
вольтамперограмме были зафиксированы раздельные (не совпадающие) пики всех присутствующих в растворе ионов. Это достигается правильным выбором фонового электролита.
Количественный анализ методом ИВА. В ИВА зависи-
мость предельного диффузионного тока от концентрации имеет
вид:
I
= k·D·S·t·υ
Д
1/2
·C, (4.9)
где С – концентрация деполяризатора;
D – коэффициент диффузии деполяризатора;
S – площадь индикаторного электрода;
t – время накопления;
υ – скорость развертки потенциала;
k – коэффициент пропорциональности.
При постоянстве значений D, S, t и υ в процессе измере-
ний уравнение (4.9) принимает вид:
= k·C,
I
Д
т.е. соответствует уравнению (4.3).
Количественный анализ методом ИВА основан на измерении высоты пика (h), связанной с концентрацией определяемого
иона (вещества) такой же зависимостью, как и в классической
полярографии (4.5):
h = k·C.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]