Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
141
В этой связи для количественного определения деполяризаторов в ИВА можно использовать такие же методы, как и в
классической полярографии: градуировочного (калибровочного)
графика, сравнения и добавок. Они описаны в разд. 4.3.4.
4.6. Аппаратура для вольтамперометрического анализа
Для проведения вольтамперометрического анализа применяют
ОП-03, ОН-105, ОН-107 и др. Специализированных полярографов для анализа пищевых продуктов и питьевой воды нет, так
как эти продукты в вольтамперометрии анализируют по общим
законам, и специфической является только стадия подготовки
проб к анализу, которая, в свою очередь, зависит от конкретного
пищевого продукта и объекта определения. Подробный перечень из
торые могут быть использованы для анализа пищевого сырья и
готовой продукции, дан в [22] (табл. 1). Однако наиболее полная
реализация возможностей метода связана с появлением в последние годы и все более широким применением (не только в
анализе пищевых продуктов)
ютеризованных вольтамперометрических комплексов и анализаторов
рии в России и странах СНГ используют в своей работе вольтамперометрические анализаторы СТА, ТА-1, ТА-1М, ТА-2 для
определения содержания в пищевых продуктах, экологических и
биологических объектах Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Sn, Bi, Mn, Hg, As,
Se, Co, Ni, Fe и других элементов, а также органических веществ
(фенола и его производных, серосодержащих и пр.), лекарств и
метаболи
0,00005-10 мг/дм
работают в разных режимах, но все они включают ряд основных
блоков: блок источника напряжения, потенциостат, блок электролитической ячейки, блок преобразователей сигнала ячейки,
регистратор. Для регистрации вольтамперограмм и расчета результатов анализа, как правило, используют ЭВМ.
полярографы различных марок: ППТ-1, ПУ-1, ОП-02,
вестных отечественных и зарубежных полярографов, ко-
автоматизированных и компь-
(АВА-I, CTA и др.). В частности, многие лаборато-
тов. Анализировать можно концентрации порядка
3
, навеска пробы может составлять 0,1-2,0 г.
Перечисленные приборы имеют конструктивные отличия,
142
Стандартные электролизеры для выполнения аналитических работ входят в комплекты вольтамперометрических анализаторов и полярографов и не нуждаются в специальном описании. К тому же в настоящем учебном пособии в разд. 4.1 пояснены особенности двух- и трехэлектродной электролитической
ячеек, а в разд. 4.4.1 дана подробная сравнительная характеристика индикаторных электродов, используемых в воль
тамперометрии. В настоящее время из твердых электродов в основном
используют вращающийся платиновый и графитовый микроэлектроды. Электродом сравнения в вольтамперометрических
ячейках часто является хлоридсеребряный или насыщенный каломельный электроды.
4.7. Достоинства прямой и инверсионной
вольтамперометрии. Их применение в анализе
пищевых продуктов
Вольтамперометрия обладает рядом преимуществ по
сравнению с другими инструментальными методами. К ним относятся: высокая чувствительность (современный полярограф
позволяет получить линейную зависимость силы тока от концентрации в диапазоне 10
можность анализа смесей веществ без их предварительного раз-
деления; достаточно высокая воспроизводимость (до 1-2 %);
возможность проводить анализ в темноокрашенных и мутных
средах; объем анализируемого раствора может быть очень
небольшим: порядка 1-2 см
устройств даже 0,01 см
мого вещества составит сотые или тысячные доли нанограмма –
-9
г); анализ можно проводить в потоке раствора (т.е. имеет-
10
ся возможность его автоматизации); современные вольтамперометрические комплексы и анализаторы включают ЭВМ, благодаря чему можно выбрать оптимальные условия анализа и с минимальными погрешностями рассчитать его результаты; ВА является одним из наиболее универсальных методов определения
следовых количеств веществ.
-8
-10-2 моль/дм3); экспрессность; воз-
3
, а при использовании специальных
3
(в последнем случае масса определяе-
Благодаря указанным достоинствам, вольтамперометрия
занимает одно из ведущих мест среди физико-химических методов анализа, применяемых в контроле качества пищевого сырья
и готовых продуктов. Такой контроль включает, с одной стороны, аналитическое определение показателей безопасности (определение содержания в пищевых продуктах токсичных элементов: ртути, кадмия, мышьяка, свинца, меди, цинка, хрома и др.),
а с другой стороны, анализ показателей, определяющих пищевую ценность продукции (в частности, содержание белков, аминокислот, углеводов, различных витаминов и микроэлементов).
Это возможно потому, что подавляющее число неорганических
и органических соединений способны к электровосстановлению
(электроокислению) на ртутном капающем или твердом электроде. В [22] дан подробный перечень известных методик
амперометрического определения металлов, неметаллов и
вольт
органических веществ в молоке и молочных продуктах, мясе и
мясных продуктах, алкогольных и безалкогольных напитках,
соках, кондитерских изделиях, приправах, овощах, фруктах и
др. В частности, отмечено, что в бродильной промышленности полярографию применяют для определения содержания
сернистой кислоты в винах, соках и напитках; диацетила в ко
ячных спиртах и виноматериалах; винной и яблочной кислот в
винах и сусле; органических и неорганических форм селена в
растительном сырье и напитках на его основе. Возможна также
полярографическая оценка активности винных дрожжей на основе каталитического тока кобальта (II). Известны методики
полярографического определения кислорода в производствен-
ных средах бродильной промышленности на ста
вания, фильтрации и разлива пива; а также в коньячных спиртах
и коньяках; определения бора в виноградных винах. В молочной промышленности полярография может быть использована для определения содержания пероксида водорода в молоке,
степени нагревания обезжиренного сухого молока, доли сывороточных белков в сухом (обезжиренном) молоке и для дру
целей. В масло-жировой промышленности с помощью
вольтамперометрии можно установить, например, содержание
лимонной кислоты и малонового альдегида в растительных маслах. Известны методики вольтамперометрического определения
143
нь-
диях дображи-
гих
144
полифенолов (гидрохинона, резорцина и др.) в пищевых продуктах; кофеина в кофе, чае и напитках, содержащих кофеин;
содержания сахарина в продуктах питания, а также сравнительной активности пищевых эмульгаторов. Для специалистов в области мясной промышленности представляет интерес метод
полярографического определения содержания нитритов и нитрозопролина в мясных продуктах, нитратов – в мясе и мясно
м
рассоле.
5 Однако наибольшее число опубликованных работ по-
священо изучению условий вольтамперометрического определения содержания тяжелых металлов (свинца, меди, цинка, олова, кадмия, алюминия, хрома, ртути и др.) в сырье и готовых
продуктах питания; при этом возможно одновременное опреде-
ление ряда элементов, например, меди, свинца, олова и цинка
при их совместном присутствии. Превышение допу
стимых норм
по количеству этих элементов в пищевых продуктах может привести к тяжелым отравлениям.
Особенно широкое применение находит метод инверсионной вольтамперометрии, так как он является самым чувствительным из всех электрохимических методов анализа: нижняя
граница концентраций исследуемого вещества, определяемая
инверсионными методами, достигает 10
случае адсорбционной ИВА – на уровне 10
−9
−10
-10
моль/дм3, а в
–10
–11
-10
моль/дм3.
Адсорбционную ИВА применяют для определения многочисленных органических и неорганических веществ, которые не
могут быть сконцентрированы электролитически, но способны
сильно и воспроизводимо адсорбироваться на индикаторном
электроде.
4.8. Амперометрическое титрование
(косвенная вольтамперометрия)
Амперометрическое титрование (АТ) – это метод ана-
лиза, в котором для фиксирования точки эквивалентности используют ток, возникающий на индикаторном электроде за
счет разряда ионов, участвующих в титровании, или продуктов
их взаимодействия.
145
В основу метода положена прямая пропорциональная за-
висимость предельного диффузионного тока (I
) от концентра-
Д
ции электроактивного вещества (деполяризатора), выражающаяся для любого индикаторного электрода формулой I
= k·С.
Д
Поэтому изменение С вызовет соответствующее изменение тока
электроактивного вещества, участвующего в протекающей при
титровании химической реакции. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению (уменьшению или увеличению)
диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом.
Классификация методов амперометрического титро-
вания.
Различают:
•
амперометрическое титрование с одним индикаторным
(поляризуемым, поляризованным) электродом, называемое
также титрованием по предельному току, или полярографиче-
ским титрованием;
•
амперометрическое титрование с двумя одинаковыми
поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование.
4.8.1. Амперометрическое титрование
с одним поляризуемым электродом
Данное титрование основано на измерении тока в электролитической ячейке в зависимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на микроэлектроде, соответствующем величине предельного диффузионного тока на вольт-амперной кривой электроактивного участника химической реакции, протекающей при титровании. Титрование проводят на установке, состоящей из источника постоянного тока с регу
лируемым напряжением, к которому последовательно присоединены гальванометр и электролитическая ячейка
для титрования.
Выбор условий для проведения амперометрического
титрования
. Проведению АТ предшествует вольтамперометрическое исследование, в результате которого выбирают оптимальные условия титрования. Прежде всего изучают способ-
146
ность реагирующих веществ к электродной реакции на используемых в АТ индикаторных электродах. Затем выбирают индикаторный электрод, на котором электроактивен хотя бы один из
участников реакции, протекающей при титровании (определяемый ион, титрант или продукт их взаимодействия). С выбранным индикаторным электродом снимают вольт-амперные кривые электроактивного участника реакции в те
х же условиях, в
которых предполагается проведение АТ. На основании по-
лученных данных устанавливают потенциал наложения, при котором следует проводить титрование, его
величина должна соответствовать области
Рис. 4.17. Вольтамперограммы:
а) электроактивного вещества при концентра-
циях С
> C2 > C3 > C4; б) кривая амперомет-
1
рического титрования этого вещества при по-
тенциале индикаторного электрода Е1
потенциалов предельного диффузионного
тока выбранного электроактивного участника титрования (на
рис. 4.17, а он обозна-
) и обеспечивать
чен Е
1
линейную зависимость между током восстановления (или окисления) электроактивного вещества и его концентрацией в растворе (рис. 4.17, б). Обеспечивают полноту протекания химической реакции при титровании, подбирая растворитель, оптимальное значение рН и другие условия.
Обратите внимание! Вольтамперограммы и кривая ам-
перометрического титрования, представленные на рис. 4.17, соответствуют случаю, когда определяемое вещество (о.в.) способно окисляться или восстанавливаться на индикаторном электроде, а рабочее вещество и продукт реакции являются электронеактивными.
Электроды. Индикаторными электродами для амперо-
метрического титрования служат РКЭ или твердый движу-
щийся электрод (дисковый вращающийся, проволочный вращающийся, вибрирующий и др.). Твердый электрод изготовлен,
как правило, из инертного материала (платины, золота, тантала
147
или палладия) или непористых модификаций графита (пирографита, стеклоуглерода), углеситалла. Известно также применение
в качестве индикаторных алюминиевого, висмутового, вольфрамового, медного, свинцового, оловянного, молибденового,
марганцевого и других электродов. Они в основном используются как катоды. Выбор материала электрода зависит в первую
очередь от того, какой элемент определяется и какой электрохимической реакцией пр
едполагается воспользоваться для фиксирования точки эквивалентности. Ртутный капающий электрод
применяют редко, что связано с высокой токсичностью паров
ртути. При использовании твердых электродов необходимо перемешивание раствора во время титрования.
В качестве электродов сравнения в АТ обычно используют
хлоридсеребряный или насыщенный каломельный электроды.
Фоновые электролиты. Фоном служат в зависимости от
условий различные полярографически неактивные при выбранном потенциале электролиты (HNO
, H2SO4, NH4NO3 и др.). На-
3
пример, в табл. 53 [20] указан состав фоновых растворов при
определении некоторых веществ методом АТ с платиновым индикаторным микроэлектродом.
Реакции, используемые в амперометрическом титро-
вании
. Применимы химические реакции комплексообразования,
осаждения, окисления-восстановления, отвечающие общим требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии, т.е. реакции, протекающие с достаточно высокой скоростью; практически необратимые; не сопровождающиеся протеканием побочных реакций.
Техника выполнения амперометрического титрования.
При поведении АТ обязательным условием является постоянство потенциала индикаторного электрода в течение всего процесса титрования. Используемая для амперометрического титрования концентрация титранта должна примерно в 10 раз превышать концентрацию анализируемого иона (вещества); при этом
практически не требуется вводить поправку на разбавление раствора во время титрования. Требования к термостатированию
менее строгие, чем в пря
мой вольтамперометрии, поскольку
окончание титрования определяется не по абсолютному значению диффузионного тока, а по резкому изменению его величи-
148
ны. Проводя АТ, в электролитическую ячейку вносят анализируемый раствор, прибавляют небольшими порциями титрант,
измеряя каждый раз значение предельного диффузионного тока
(по показаниям микроамперметра), величина которого зависит
от концентрации электроактивного вещества. В точке эквивалентности величина I
резко изменяется.
Д
Кривые амперометрического титрования. По результа-
там амперометрического титрования строят кривые титрования
в координатах I
-V. Кривые АТ могут быть различного типа в
Д
зависимости от того, какой участник химической реакции, протекающей при титровании, является электроактивным.
На рис. 4.18 представлены известные типы кривых амперометрического титрования, соответствующие вариантам применения АТ, в которых электроактивным является только ана-
лизируемый ион (о.в.) (рис. 4.18, а), только титрант (р.в.) (рис.
4.18, б), электроактивны о.в. и р.в. (ри
с. 4.18, в), только продукт
реакции (рис. 4.18, г). Если ни одно из веществ, участвующих в
реакции, и ни один из образующихся в ней продуктов не дают
электродной реакции, то к исследуемому раствору добавляют
небольшое количество индикатора.
Рис. 4.18. Типы кривых амперометрического титрования:
а) электроактивно определяемое вещество; б) электроактивен титрант;
в) электроактивны определяемое вещество и титрант; г) электроактивен
продукт реакции; д) электроактивен индикатор
Индикатор в амперометрическом титровании
– это
вещество, способное окисляться или восстанавливаться при
заданном потенциале индикаторного электрода и, кроме того,
взаимодействовать с титрантом, но лишь после того, как за-
149
кончится основная реакция титранта с анализируемым веществом (ионом).
Амперометрическое титрование в этом случае называется
индикаторным, или титрованием по индикаторному методу.
Особенно часто индикаторное амперометрическое титрование
применяют в методе комплексонометрии. Примером определения по индикаторному методу может служить титрование соли
3+
раствором KF в присутствии Fe3+-ионов (индикатора). Оба
Al
присутствующих в растворе иона (Al
вывать комплексы с F
−
-ионами. Однако комплекс [AlF6]
ется более прочным, чем комплекс [FeF
кости для [FeF
2,14·10
–21
), поэтому до точки эквивалентности в реакцию с KF
будут вступать только Al
стью окажутся связанными с фторид-ионом, то KF начнет реагировать с Fe
]3– и [AlF6]3– соответственно равны 7,94·10
6
3+
-ионы. Когда они практически полно-
3+
-ионами. При этом ток, обусловленный протека-
нием электродной реакции восстановления Fe
3+
и Fe3+) способны образо-
]3– (константы нестой-
6
3+
, начнет умень-
3−
явля-
–17
и
шаться. Это отражает кривая амперометрического титрования,
показанная на рис. 4.18, д.
Кроме перечисленных, имеются и другие схемы выполнения амперометрических определений. Их описание можно найти, в частности, в [20, 36]. К основным типам кривых амперометрического титрования оносятся те, что приведены ниже.
Примером амперометрического титрования, в котором
•
электроактивным является определяемое вещество, может
служить, например, титрование ионов свинца (II) раствором
по реакции:
H
2SO4
2+
+ H2SO4 → PbSO4↓ + 2H+.
Pb
Для установления окончания такого титрования можно
проследить за изменением концентрации ионов свинца по току
восстановления его на РКЭ. В соответствии с уменьшением
концентрации Pb
2+
по мере протекания химической реакции ток
будет уменьшаться после добавления очередной порции раствора H
обусловленной растворимостью PbSO
, а затем достигнет некоторой постоянной величины,
2SO4
. Полученная кривая тит-
4
рования будет иметь форму, изображенную на рис. 4.18, а.
150
• Если электроактивным является титрант, а о.в. не
может восстанавливаться или окисляться вообще или при заданном потенциале индикаторного электрода, то кривая амперометрического титрования имеет вид, представленный на рис.
4.18, б. При этом ток будет оставаться практически равным нулю, пока в растворе не появится избыток титранта. С этого момента ток начинает увеличиваться. Та
чить, например, титруя ионы цинка (II) раствором K
кую кривую можно полу-
[Fe(CN)6],
4
окисляющимся на платиновом электроде:
+
+ 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓.
2K
Возможны случаи, когда оба участвующих в химической
•
реакции вещества (т.е.
восстанавливаться на индикаторном электроде.
о.в. и р.в.) способны окисляться или
Например,
при титровании ионов никеля (II) раствором диметилглиоксима
способностью восстанавливаться на РКЭ обладает не только
никель (II), но и диметилглиоксим. На фоне аммонийно-аммиачного буферного раствора с рН 8-10 никель образует волну с
= –1,2 В, а диметилглиоксим – волну с Е
Е
1/2
= –1,55 В. Поэто-
1/2
му вид кривой титрования будет зависеть от выбранного потенциала (рис. 4.19). Если титрование проводить при (–1,3…–1,4 В,
т.е. в условиях, когда электроактивен только никель, то полу-
чится кривая, изображенная на рис. 4.19, а. Титруя при потен-
циале –1,85 В ток до достижения точки эквивалентности будет
уменьшаться по мере уменьшения концентрации никеля, но затем начнет расти с у
величением концентрации избытка диметилглиоксима, поскольку при таком потенциале электроактивен
и титрант. В этом случае кривая титрования будет подобна изображенной на рис. 4.19, б.
Иногда ни о.в., ни титрант не обладают способностью
•
окисляться или восстанавливаться на индикаторном электроде.
Электроактивным является образующийся продукт реакции.
Вид кривой амперометрического титрования для этого случая
приведен на рис. 4.18, г.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]