Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
111
ло ртутной капли. До начала электролиза концентрации деполяризатора в объеме раствора и у поверхности электрода (на границе «электрод│раствор») одинаковы. В результате восстановления катионов Me
n+
до металла их концентрация в приэлек-
тродном слое резко понижается и становится меньше их концентрации в объеме анализируемого раствора. (При этом количество катионов, восстанавливающихся на РКЭ, незначительно
и практически не сказывается на изменении концентрации этих
катионов в объеме раствора.) По существу, концентрация катионов Me
n+
в объеме раствора равна их исходной концентра-
ции. Дальнейшее повышение потенциала приводит к возрастанию тока (рис. 4.4 на с. 107, участок Б-В), так как электрохимический процесс на индикаторном электроде будет протекать интенсивнее. По мере разрядки концентрация ионов у поверхности
электрода уменьшается, рост тока при увеличении потенциала
замедляется и, наконец, прекращает
Перемещение катионов Me
ся.
n+
в поверхностный приэлек-
тродный слой раствора, окружающий ртутную каплю, осуществляется за счет
диффузии – переноса частиц деполяризатора из
глубины раствора к электроду вследствие разности концентраций в этих участках системы. Таким образом, процесс разряда
ионов лимитируется скоростью диффузии ионов из объема раствора в приэлектродное пространство.
В процессе полярографирования при повышении приложенного потенциала ртутных капель достигается максимально
возможная скорость диффузии; наступает момент, когда электрод обладает энергией, достаточной для того, чтобы все ча
с-
тицы, поступающие к нему за счет диффузии, могли практиче-
ски мгновенно разрядиться – восстановиться или окислиться
(т.е. число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в
единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода). Диффундирующие
к поверхности электрода ионы (част
ицы) тотчас же разряжаются, но так как разность их концентраций в приэлектродном слое
и объеме раствора при неизменной исходной концентрации
практически не меняется, то предельный ток на участке В-Г
(рис. 4.4) достигает максимального, практически постоянного
значения. Устанавливается состояние полной концентрационной
поляризации (см. разд. 1.1.10). Максимальный ток на участке ВГ (рис. 4.4) называется
Его величина определяется концентрацией ионов-деполяризаторов в объеме раствора, практически не зависит от потенциала
электрода, а постоянство тока определяется постоянством скорости диффузии.
5 Это сохраняется до начала протекания новой элек-
трохимической реакции (участок выше точки Г на рис. 4.4),
обусловленной, например, разрядом катионов фонового электролита или восстановлением (окислением) другого деполяризатора.
В общем случае массоперенос деполяризатора к поверхности электрода может осуществляться не только в результате
диффузии, но также за счет миграции ионов к ка
(или) конвекции.
Миграция ионов к катоду (аноду) – перенос ионов депо-
ляризатора к противоположно заряженному электроду (на-
пример, катионов к катоду), обусловленный электростатическим притяжением поля электрода.
Конвекция (тепловая или механическая) – перенос опре-
деляемого вещества с потоком растворителя вследствие различия между плотностями теплоносителя (раствора), обусловленного изменением его температуры в объеме. В результате
конвекции раствор перемешивается, и это также способствует
подводу деполяризатора к поверхности электрода.
При полярографировании основное значение имеет миграция ионов-деполяризаторов под действием электрического
поля электр
нальную зависимость предельного тока от концентрации деполяризатора, в полярографии принимают меры по устранению
миграционной и конвективной составляющих предельного тока.
вводя избыток фонового электролита в достаточной концентрации. Катионы электролита-фона движутся к катоду, но не
могут разрядиться на нем при данном потенциале и поэтому не
частвуют в электрохимической реакции восстановления. Они
у
остаются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. В результате электрическое поле индикаторного
ода. Для того, чтобы получить простую функцио-
Миграционную составляющую тока устраняют,
предельным диффузионным током (Iд).
112
тоду (аноду) и
113
электрода экранируется ионами фона, уменьшается практически
до нуля движущая сила миграции ионов под его действием; поэтому катионы определяемого вещества не притягиваются электрическим полем катода, а движутся к нему только вследствие
диффузии. Поскольку концентрация фона намного превышает
концентрацию деполяризатора и электрод экранируется ионами
фона, то доля тока, переносимого деполяризатором, ничтожно
мала по сравнению с миграционным током, переносимым ионами фона.
В неперемешиваемом термостат
ированном
растворе практически отсутствует конвекция любого рода.
При условии соблюдения указанных мер единственным способом переноса вещества к поверхности
электрода является диффузия. Поэтому предельный ток
обусловлен только диффузией деполяризатора и называется
диффузионным (I
).
д
4.3.2.1. Уравнение Ильковича
Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для РКЭ выражается уравнением Ильковича:
I
= 607·n·D
Д
1/2·m2/3·τ1/6
·С, (4.2)
– сила предельного диффузионного тока, мкА;
где I
Д
n – число электронов, принимаемых или отдаваемых определяемым ионом в процессе электродной реакции;
D – коэффициент диффузии электроактивного иона (деполяризатора), см
2
/с;
m – масса ртути, вытекающей из капилляра в секунду (ско-
рость вытекания ртути), мг/с;
τ – период капания ртути (время жизни капли), с;
С – концентрация определяемого вещества-деполяризатора,
ммоль/дм
3
.
Коэффициент диффузии (D) является справочной величиной и обычно колеблется в зависимости от природы деполяризатора в интервале n·10
−6
-n·10−5 cм2/c. Коэффициент диффузии
114
зависит от температуры. Для водных растворов в температурном интервале 20-50 °С коэффициент диффузии полярографически активных веществ-деполяризаторов увеличивается примерно на 3 % при повышении температуры на один градус. В
результате этого величина I
возрастает примерно на 1-2 %.
Д
5 Поэтому полярографирование проводят при постоян-
ной температуре, термостатируя полярографическую ячейку
при (25±0,5) °С.
Произведение m
2/3τ1/6
называется характеристикой капил-
ляра. Она зависит от диаметра капилляра, давления столба ртути
и температуры. Период капания ртути (τ) зависит от давления
ртути и от диаметра капилляра. При стандартных условиях полярографирования величины D, m и τ обычно постоянны или
изменяются очень мало, и поэтому в большинстве случаев можно принять, что сила предельного диффу
зионного тока прямо
пропорциональна концентрации деполяризатора:
I
где k = 607·n·D
1/2·m2/3·τ1/6
= k ·С, (4.3)
Д
, т.е. зависит от состава исследуемого
раствора и свойств индикаторного электрода.
4.3.2.2. Обратимые и необратимые электродные процессы в классической полярографии. Уравнение обратимой
полярографической волны
Известно (см. [24]), что в вольтамперометрии практически
целесообразно использовать только обратимые электродные
процессы, для которых прежде всего характерны высокие константы скоростей гетерогенной реакции переноса электронов
, см·с−1). Электродный процесс считают обратимым, если ks >
(k
s
−2
; квазиобратимым – если ks = 2·10−2-2·10−5; необратимым –
2·10
если k
< 5·10−5.
s
Степень обратимости электродного процесса отражается
на форме полярограммы (рис. 4.5). При одинаковых концентрациях (С) и равном числе электронов (n) в случае обратимого
восстановления полярограмма более крутая (рис. 4.5, а), т.е. выражена более четко и, следовательно, в меньшей степени иска-
115
жается остаточным током.
Благодаря этому, уменьшается погрешность определения
и получают более точные результаты анализа.
Для обратимого электродного процесса выведено
уравнение, связывающее ве-
Рис. 4.5. Полярограммы обра-
тимо (а) и необратимо (б) вос-
станавливающегося деполяри-
затора
EЕ
2/1
личины потенциала и тока в
любой точке восходящего
участка полярографической
кривой:
059,0
−= lg
n
I
, (4.4)
II
−
Д
где Е, I – потенциал и величина тока (соответственно) в любой
точке восходящего участка полярографической кривой;
– величина предельного диффузионного тока;
I
Д
n – число электронов, участвующих в электродной реакции;
– потенциал полуволны, В.
Е
1/2
Данное уравнение называют
лярографической волны,
ровского
.
или уравнением Ильковича-Гей-
уравнением обратимой по-
Уравнение Ильковича-Гейровского может быть использовано: 1) для определения потенциала полуволны; 2) определения
количества электронов, участвующих в электродной реакции; 3)
доказательства обратимости анализируемой системы.
Определение обратимости электродного процесса – важная составляющая подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в
новых соединениях, или известного вещества в новых условиях
(другой растворитель, дру
гой фоновый электролит и т.д.). Применяемый в классической полярографии способ оценки обратимости электродного процесса, основанный на использовании и
анализе уравнения (4.4), описан в [24].
116
4.3.2.3. Потенциал полуволны
Потенциал полуволны (Е
) – это значение потенциала,
1/2
при котором полярографический ток достигает половины предельного значения.
В этом случае в уравнении (4.4) Е = Е
, т.е. потенциал
1/2
полуволны не зависит от силы тока и, следовательно, от концентрации ионов деполяризатора. Потенциал полуволны определяется природой анализируемого вещества и является его основной качественной характеристикой в растворе определенного
фонового электролита.
Как известно, состав электролита определяет ионную силу
раствора, зависящую от его концентрации и зарядов всех при-
тствующих в растворе ионов. Поэтому для одного и того же
су
деполяризатора величина потенциала полуволны несколько изменяется с изменением ионной силы раствора, т.е. с изменением
состава фонового электролита. Это видно из табл. 4.1, в которой
приведены значения Е
для ряда важных в анализе пищевых
1/2
продуктов элементов, полученные при их восстановлении из
Е
(В) для фона Ион
1/2
–1,42
–1,70
Cl
4
0,1 M CH
0,1 M CH
COOH +
3
COONa
3
–
–
Таблица 4.1
0,1 M
NaOH
–
–
различных фоновых электролитов.
Значения потенциалов полярографических полуволн на РКЭ
*
0,1 M
0,1 M
Cl
HCl
Pb2+ –0,39 –0,45 –0,67 –0,48 –0,90
Cu2+ –0,11 – –0,25 – –
Cd2+ –0,60 –0,64 –0,81 –0,56 –
Zn2+ –1,0 – –1,33 – –1,38
Cr3+3→1
2→0
–0,81
–1,50
–
–
_____________
* М – молярная концентрация раствора, моль/дм3.
1 M NH3+
1 M NH
5
Численное значение Е
показывает, насколько легко
1/2
восстанавливается на электроде данное вещество: чем менее
отрицателен Е
, тем легче протекает восстановление. Для
1/2
117
обратимого процесса Е
стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е
практически совпадает с величиной
1/2
Определение Е
. Для
1/2
0
.
многих ионов потенциал полуволны является справочной
величиной (см., например,
табл. 52 в [20]). При этом
значение Е
принято отно-
1/2
сить к значению потенциала
насыщенного каломельного
электрода (Е
= 0,2484 В).
нас.к.э.
Полярограмму (рис. 4.6, а),
Рис. 4.6. Определение потен-
циала полуволны (Е
а) непосредственно по эксперимен-
тальной полярограмме; б) по урав-
нению полярографической волны
1/2
):
использовании находят Е
точке со значением
I
− II
Д
1/2
описываемую уравнением
(4.4), можно представить гра-
фически (рис. 4.6, б). График
позволяет точнее, чем непосредственно по полярограмме,
найти величину Е
. При его
1/2
как потенциал, соответствующий
0lg =
.
4.3.2.4. Полярографические максимумы
В некоторых случаях нормальный вид полярограммы
(рис. 4.4 на с. 107) может искажаться за счет появления острых
пиков в начале площадки предельного тока или довольно пологих «горбов» на площадке предельного тока (рис. 4.7). Это так
называемые полярографические максимумы I и II рода. Они отражают внезапное возрастание тока выше предельного значения
и затем быстрый или постепен
ный спад до первоначальной величины. Максимумы искажают полярограмму и затрудняют ее
интерпретацию (расшифровку). Поэтому при полярографировании принимают меры по их устранению.
Максимумы I рода имеют вид острых пиков (рис. 4.7, а) и
чаще всего наблюдаются в отсутствие фонового электролита
или при небольшой его концентрации. Кроме того, они находят-
118
ся в очень сложной зависимости от ряда других факторов, в частности от приложенного напряжения.
Максимумы возникают из-за движения поверхности ртутной капли
при каплеобразовании.
Это движение вызвано
неодинаковой плотностью
распределения отрицательных зарядов на поверхности капли. Обычно
Рис. 4.7. Полярографические мак-
симумы I рода (а) и II рода (б)
эта плотность максимальна в нижней части капли и
снижается по направлен
ию
к верхней ее части.
Максимумы первого рода устраняют, добавляя к раствору
поверхностно-активные вещества (ПАВ) – высокомолекулярные
органические соединения, такие как: органические кислоты или
спирты, красители (метиловый красный, фуксин и др.), алкалоиды, терпены и др., а также желатин, столярный клей, камфору,
тритон Х-100 и т.д. Они имеют большую мо
лярную массу и несимметричную структуру. ПАВ адсорбируются (концентрируются) на поверхности ртутной капли (на участках с более
высоким поверхностным натяжением) и «выравнивают»
поверхностное натяжение. За счет этого прекращается движение
поверхностных слоев ртутной капли, а следовательно, подавля-
ется максимум.
Максимумы II рода имеют вид «пологих горбов» на пло-
щадке предельного тока (рис. 4.7, б). Они возникают вследствие
движения поверхности капли, обусловленного появлением завихрений внутри нее при быстром вытекании ртути из капилляра. Максимумы II рода устраняют с помощью ПАВ. Они также
практически исчезают при снижении концентрации фона или
при подборе такой высоты столба ртути над капилляром, при
которой рт
уть будет вытекать не слишком быстро.
119
4.3.3. Качественный полярографический анализ
5
Основной качественной характеристикой процесса на
индикаторном электроде является потенциал полуволны (Е
1/2
Для разных ионов, полярографируемых в одних и тех же условиях, он не одинаков (см., например, табл. 4.1), что и позволяет
открывать различные ионы в растворе, т.е. проводить качественный полярографический анализ. Для этого записывают на
полярографе полярограмму раствора неизвестного состава, экспериментально определяют по ней потенциалы полуволн исследуемых ион
ов-деполяризаторов (см. разд. 4.3.2.3) и сопоставля-
ют их с табличными данными или с полярографическим спек-
тром (рис. 4.8).
).
Рис. 4.8. Полярографический спектр
Полярографический спектр
вестных значений потенциалов полуволн различных ионов, найденных методом вольтамперометрии при одних и тех же условиях (одинаковые электроды, фон и др.) и расположенных в определенной последовательности.
Совпадение значений Е
справочными данными позволяет сделать вывод о тождестве
(одинаковости) природы ионов, указанных в справочнике и присутствующих в анализируемом растворе.
– это совокупность всех из-
неизвестных веществ (ионов) со
1/2
120
Обратите внимание! Для качественного полярографиче-
ского анализа необходимо полное подобие всех условий анализа
исследуемого иона и иона, приведенного в справочнике (т.е. один
и тот же индикаторный электрод, один и тот же фоновый электролит, одинаковые значения pH, температуры раствора и др.).
4.3.4. Количественный полярографический анализ
Количественный полярографический анализ основан на
измерении предельного диффузионного тока (I
) как функции
д
концентрации полярографически активного вещества-деполяризатора в полярографируемом растворе (см. уравнение Ильковича (4.2)).
На практике часто вместо абсолютного значения I
изме-
д
ряют непосредственно на полярограмме (рис. 4.4 на с. 107) пропорциональную ему высоту полярографической волны (пика)
(h). Она так же, как и I
, связана с концентрацией определяемого
д
деполяризатора (иона или вещества) прямой пропорциональной
зависимостью:
h = k·C. (4.5)
Для количественного определения веществ (ионов) в
классической полярографии применяют методы градуировочного (калибровочного) графика, сравнения, добавок, а также расчетный метод.
Метод градуировочного (калибровочного) графика. В по-
лярографии градуировочный график строят в координатах «высота волны (или диффузионный ток) – концентрация деполяризатора» (рис. 4.9). При приготовлении стандартных растворов
(обычно 5-8) используют для их разбавления, как правило, выбранный фоновый электролит. Для каждого из приготовленных
растворов (стандартных и исследуемого) регистрируют полярограмму в одинаковых, строго контролируемых условиях экспе-
римента, при одной и той же чу
вствительности регистрирующе-
го устройства полярографа.
Метод градуировочного графика прост, может быть применен в сравнительно широком интервале концентраций. Недостатками его являются необходимость строгой стандартиза-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]