Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
F
⋅
⋅
161
ГЛАВА 5
КУЛОНОМЕТРИЯ
5.1. Сущность кулонометрического метода анализа
Кулонометрический метод анализа (кулонометрия) ос-
нован на измерении количества электричества, затраченного
либо на электропревращение (восстановление или окисление)
определяемого электроактивного вещества, либо на электрогенерацию кулонометрического титранта для титрования определяемого вещества. Единица количества электричества – кулон
и дала название методу анализа –
В соответствии с объединенным законом электролиза М.
Фарадея масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна суммарному количеству затраченного электричества:
m
где m – масса вещества, окисленного или восстановленного при
электролизе, г;
Q – количество электричества, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе, Кл;
М – молярная масса вещества, г/моль;
n – число электронов, участвующих в электрохимической
реакции;
F – число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль (точнее, F = 96 487
Кл/моль).
Количество электричества (Q), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению си
электрического тока (I, А) на время электролиза (t, с):
Q = I · t. (5.2)
кулонометрия.
MQ
(5.1)
=
,
n
лы
⋅
⋅
162
Различают два основных вида кулонометрических определений –
кулонометрическое титрование).
(
прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию
В методах прямой кулонометрии электрохимическому
превращению непосредственно в кулонометрической ячейке
подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования определение количества вещества складывается из электрохимической и химической реакций. Определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей на электроде. В ходе электролиза генерируется титрант, который вступает в химическую реакцию с определяемым ком
понентом.
Кулонометрические определения могут проводиться при
постоянном потенциале (
рия
) и при постоянной силе тока (амперостатическая кулоно-
метрия
). Оба метода, имеющие одну и ту же принципиальную
потенциостатическая кулономет-
основу, различаются аппаратурным оформлением и техникой
определения. В прямой кулонометрии обычно контролируют
потенциал рабочего электрода, в косвенной кулонометрии – силу тока, протекающего через электролитическую ячейку.
5 Для всех методов кулонометрии обязательным являет-
ся условие, при котором превращение вещества на электроде
должно протекать со 100%-м выходом по току, т.е. побочные
электрохимические процессы должны отсутствовать.
Выход по току (η) – это отношение количества электропревращенного вещества к теоретически вычисленному по закону Фарадея:
Fnm
=
η
⋅⋅
MtI
%.100⋅
(5.3)
Для обеспечения 100%-го выхода по току тщательно подбирают материал электрода, pH раствора, растворитель, фоновый электролит и другие условия. Кроме того, при выполнении
кулонометрических определений необходимо точно фиксировать момент завершения электрохимической реакции (прямая
кулонометрия) или химической реакции (косвенная кулонометрия) и точно установить количество электричества, затраченного на электродную реакцию.
163
5.2. Методы кулонометрии
5.2.1. Прямая кулонометрия
В основе
ное электропревращение определяемого вещества на электроде. Поэтому метод пригоден для определения только электроак-
тивных веществ, способных окисляться или восстанавливаться
при электролизе.
Прямые кулонометрические определения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока, либо потенциал
рабочего электрода. Прямую кулонометрию при постоянном
токе применяют редко. Чаще используют прямую потенциостатическую кулонометрию при к
потенциале рабочего электрода. Проводя определение таким
методом, измеряют количество электричества, затраченное на
электролиз анализируемого вещества, и по уравнению (5.1) рассчитывают его массу (m). В процессе электролиза потенциал
рабочего электрода поддерживают постоянным (Е = const), для
чего обычно используют приборы – потенциостаты.
Постоянное значение потенциала (Е) выбирают предварительно на основании анал
кривой, полученной в координатах I-E в тех же условиях, в которых будет проводиться электролиз (поляризационные кривые
аналогичны тем, которые регистрируют в вольтамперометрии –
см., например, рис. 4.4 на с. 107). При этом значении потенциала, как и в прямой вольтамперометрии, фоновый электролит не
должен подвергаться электролизу.
В прямой потенциостатической ку
рабочего электрода чаще всего применяют платиновый электрод, на котором происходит электрохимическое восстановление или окисление определяемого вещества. Кроме рабочего
электрода, электролитическая ячейка включает, как правило, два
других электрода – электрод сравнения, например хлоридсеребряный, и вспомогательный электрод, например из стали.
По мере протекания процесса электролиза при постоянном потенц
как понижается концентрация электроактивного определяемого
прямой кулонометрии лежит непосредствен-
онтролируемом постоянном
иза вольт-амперной (поляризационной)
лонометрии в качестве
иале электрический ток в ячейке уменьшается, так
164
вещества, участвующего в электродной реакции. Для того, чтобы ускорить завершение электролиза, используют электрод с
достаточно большой площадью поверхности, малый объем раствора и его интенсивное перемешивание.
5 Электролиз определяемого вещества считают количе-
ственным, если ток достигнет величины, не превышающей 0,010,1 % от исходного значения (в случае более точных определе-
ний величина остаточного тока порядка 0,001 % от I
исх
).
Способы определения количества электричества, прошедшего через раствор, в прямой потенциостатической кулонометрии
. Величину Q определяют расчетными способами
или с помощью химического кулонометра. Расчетные способы
подробно описаны в [40] и основаны на использовании графических зависимостей I-t или lnI-t.
При определении величины Q с помощью химического кулонометра в электрическую цепь кулонометрической установки
включают химический кулонометр последовательно с электролитической ячейкой, в которой проводят электролиз определяемого вещества. Количество электри
чества (Q), проходящее через последовательно соединенные кулонометр и электрохимическую ячейку, одинаково. Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то Q
можно рассчитать по формуле (5.1).
Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры. Для определения количества электричества (Q) в
кулонометрии также используют электронные интеграторы.
5.2.2. Кулонометрическое титрование
Кулонометрическое титрование основано на электро-
генерации титранта, который количественно реагирует с определяемым веществом.
Титрант
– вещество, непрерывно образующееся (генери-
руемое) на генераторном электроде при электролизе вспомогательного вещества, присутствующего в растворе, находящемся в
электролитической ячейке. Такой титрант называют электроге-
нерированным, электрод, на котором получают электрогенери-
165
рованный титрант, – генераторным (рабочим), а ток, необходи-
мый для генерирования титранта, – генераторным током.
Электрогенерированный титрант можно получить, используя растворитель, например воду:
2Н2О + 2е− → Н2 + 2ОН−
(если генераторный электрод является катодом) или
2Н
О – 4е− → О2 + 4Н+
2
(если генераторный электрод является анодом). Электрогенерированные ионы
ОН− и Н+ можно использовать для титрования
кислот или оснований. Обычно для получения титранта в кулонометрии используют специально введенное в ячейку вещество,
называемое вспомогательным реагентом. Так, если в ячейку
ввести раствор KI, то на генераторном платиновом аноде в результате окисления I
−
-ионов будет образовываться I2. Его можно
использовать для титрования различных восстановителей, например тиосульфата. Возможно также получение титранта из
материала генераторного электрода, например, ионы Ag
+
обра-
зуются из серебряного анода.
Чаще используют внутреннюю генерацию, когда титрант в
результате реакции на электроде получают непосредственно в
ячейке для титрования. Если же по каким-то причинам внутреннюю генерацию применять нельзя, то титрант получают в специальном устройстве вне ячейки и вводят в ячейку для титрования. Этот прием назы
вают внешней генерацией.
Реакцию электролиза для получения титранта проводят
при постоянной силе тока. Для обеспечения 100%-го выхода по
току (это условие обязательно не только для прямых, но и для
косвенных кулонометрических определений) в ячейку вводят
избыток вспомогательного реагента, из которого получают титрант. Если титрант генерируется в количестве, эквивалентном
содержанию определяемого вещест
ва, то, определив количество
электричества, затраченного на получение титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества. Поэтому необхо-
166
димо иметь надежный способ фиксирования окончания титрования.
Окончание титрования – это момент, когда все определяемое вещество полностью прореагирует с генерируемым титрантом. Точку эквивалентности фиксируют либо с помощью
индикаторов (визуально), либо с помощью инструментальных
методов – потенциометрического, амперометрического, фотометрического, спектрофотометрического или др.
5 Таким образом, в кулонометрическом титровании
титрант не добавляется в анализируемый раствор из бюретки,
а непрерывно генерируется в результате протекания электрохимической реакции окисления или восстановления электроактивного вспомогательного реагента. Обычно, чтобы обеспе-
чить 100%-й выход по току, вспомогательный реагент берут в
1000-кратном избытке по отношению к определяемому веществу.
Кулонометрическое титрование проводят в амп
еростатическом (гальваностатическом) или в потенциостатическом режиме. Чаще кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.
Кулонометрическое титрование при постоянном то-
ке
. Измеряемыми параметрами в косвенной амперостатической
кулонометрии являются ток электролиза (I) и время (t), в течение которого проводился электролиз. Зная величину постоянного тока (I, в амперах) и время (t, в секундах), сначала рассчитывают по формуле (5.2) количество электричества, израсходованное при электролизе (Q, в кулонах), а затем массу определяемого вещества (m, в граммах) – по формуле (5.1). Таким образо
м,
содержание определяемого вещества рассчитывают по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта,
необходимого для реакции с определяемым веществом.
В кулонометрическом титровании используются химические реакции нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования. Различные восстановители
2+
, Sn2+, Sb3+, As3+ и др.) могут быть оттитрованы, например,
(Fe
перманганатом калия, который легко генерируется из MnSO
в
4
ячейке с платиновым анодом. При анодном растворении хрома в
серной кислоте получается дихромат-ион, который также может
167
быть использован для этого титрования. Свободный бром, являющийся титрантом при определении некоторых восстановителей, генерируется на платиновом аноде из хлороводородного
раствора бромида калия.
Важным условием кулонометрического титрования по
любой из выбранных реакций является точное фиксирование
начала и окончания отсчета времени и величины тока электролиза. Как уже было отмечено, для и
ндикации окончания титрования используют подходящие индикаторы или инструментальные методы. Например, при титровании раствора тиосульфата
натрия электрогенерированным йодом в кулонометрическую
ячейку вносят индикатор – раствор крахмала. После достижения
точки эквивалентности, когда в растворе оттитрованы все тиосульфат-ионы, первая же порция электрогенерированного йода
окрашивает раствор в электролитической ячейке в синий цвет.
Электролиз при этом сра
зу прекращают.
При электрохимическом (потенциометрическом или биамперометрическом) фиксировании точки эквивалентности в
анализируемый раствор помещают еще пару электродов, входящих в дополнительную индикаторную электрическую цепь.
Затем строят кривые титрования в координатах I
) в дополнительной индикаторной электрической цепи как
(I
Д
-t, измеряя ток
Д
функцию времени электролиза (t) в кулонометрической ячейке.
Основные типы таких кривых показаны в [40].
Кулонометрическое титрование при постоянном потенциале (потенциостатическая косвенная кулонометрия)
Этот вариант кулонометрии используют редко. Сущность такого
титрования заключается в том, что оно проводится при постоянном значении потенциала, соответствующем потенциалу разряда вещества на рабочем электроде, например, при катодном восстановлении катионов металлов на платиновом рабочем электроде. По мере протекания реакции потенциал остается посто-
янным до тех пор, пока прореагир
уют все катионы металла. После этого он резко уменьшается, так как в растворе будут отсутствовать потенциалопределяющие катионы металла.
.
168
5.3. Аппаратура в кулонометрии
Большинство известных потенциостатов (ПБ, ПЭБ, П-
5848 и др.) могут работать и в режиме гальваностата, что позво-
ляет использовать их для прямых и косвенных определений методами потенциостатической и амперометрической кулонометрии. Выполняя анализ методом кулонометрического титрования, используют кулонометрические титраторы Т-201, ОН-404
или др.
Современные кулонометрические установки снабжены
программным устройством, задающ
дах, потенциостатом для поддержания электрических режимов
на электродах, интегратором тока для измерения количества
электричества и потенциометром для фиксирования конечной
точки титрования. Они позволяют проводить анализ как методом кулонометрического титрования, так и методом потенциостатической прямой кулонометрии. К таким приборам, например, относится хроноамперометрическая система СХА-1.1.
им напряжение на электро-
5.4. Достоинства метода кулонометрии
и его применение для анализа пищевых продуктов
Прямая кулонометрия. Метод обладает высокой селек-
тивностью, чувствительностью, воспроизводимостью (см. табл.
1.3 на с. 31). К недостаткам метода относятся большая трудоемкость и длительность проведения анализа, необходимость наличия дорогостоящей и сложной в эксплуатации аппаратуры.
Прямую кулонометрию применяют для определения в сырье и пищевых продуктах ионов металлов, органических нитро-,
нитрозо- и азосоединеий, галогенпроизводных, аскорбиновой и
пикриновой кислот, многоатомных фенолов, кисло
Однако вышеперечисленные недостатки метода существенно ограничивают его использование. На практике чаще применяют косвенную кулонометрию – кулонометрическое титрование.
рода и т.д.
Кулонометрическое титрование. Кулонометрическое
титрование отличается высокой точностью, позволяет определять малые количества веществ и малостойкие соединения (например, меди (I), олова (II), марганца (III) и др.). К достоинствам
метода также относятся следующие: отсутствие необходимости
в предварительном приготовлении титрованных растворов;
можно использовать нестойкие титранты, так как они вступают
в реакцию сразу же после своего образования; в процессе тит
вания анализируемый раствор не разбавляется; метод можно
автоматизировать (это позволит сделать минимальными случайные погрешности анализа).
Наиболее существенный недостаток кулонометрического
титрования связан с необходимостью применения сравнительно
сложной и дорогостоящей аппаратуры.
В настоящее время кулонометрические методы применяются для определения в пищевых продуктах содержания влаги
(по реакции Фишера) и солей тяжелы
цинка, олова, кадмия, хрома, ртути и др.). Кроме того, разработаны методики кулонометрического определения титруемой кислотности хлебопекарных дрожжей, зерна, пива, молока; хлорида натрия в мясных продуктах и в сырах; аскорбиновой кислоты
во фруктовых соках; хлоридов в сточной воде мясокомбината;
аминного азота в мелассе и др. Изве
сидантной способности экстрактов чая, основанный на взаимодействии водных экстрактов чая с электрогенерированными соединениями брома.
169
ро-
х металлов (свинца, меди,
стен способ оценки антиок-
Контрольные вопросы по кулонометрии
1. Какая величина измеряется при проведении кулонометрического анализа и как она связана с концентрацией определяемого вещества?
2. Какой закон лежит в основе кулонометрического метода анализа?
3. В каких единицах измеряют количество электричества?
4. Как классифицируют методы кулонометрического анализа?
5. Чем различаются прямая и косвенная кулонометрия?
6. Какое принципиальное различие имеется между амперостатической и потенциостатической кулонометрией?
7. Как определяется количество электричества, затрачен-
ное на электрохимическое превращение вещества, в зависимости от условий проведения анализа в потенциостатическом или
гальваностатическом режиме?
8. Какова сущность кулонометрического титрования?
9. Какие требования предъявляются к вспомогательному
реагенту?
10. Какие типы химических реакций можно использовать
лонометрическом титровании?
в ку
11. Как получают электрогенерированный кулонометрический титрант?
12. Почему при избытке вспомогательного реагента процесс электрогенерирования титранта протекает со 100%-м выходом по току?
13. Каковы функции, выполняемые генераторным, индикаторным, вспомогательным электродами и электродом сравнения в кулонометрическом титровании?
14. Как в кулонометрии определяют электроактивные вещества? Назовите реакции, протекающие при этом на генераторном электроде. Приведите пример
15. Как осуществляется выбор тока электролиза в методе
амперостатической кулонометрии?
16. Какие способы установления точки эквивалентности
известны в кулонометрическом титровании?
17. Укажите основные узлы установки для кулонометри-
ческого титрования при постоянной силе тока.
18. Каковы преимущества кулонометрического титрова-
ния перед классической титриметрией?
19. Какие основные дост
рического метода анализа?
20. Какова погрешность кулонометрического метода анализа? Чем обусловлена необычно высокая по сравнению с другими физико-химическими методами точность кулонометрических методов анализа?
21. Для каких целей используют кулонометрические методы в анализе пищевых продуктов?
170
ы.
оинства и недостатки кулономет-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]