Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
41
0
,,
ClAgClAgClAgClAg
059,0
−=
−−
aЕЕ lg
−
. (2.6)
1
Cl
Каломельный электрод (Hg, Hg
│Cl –) показан на рис.
2Cl2
2.3. В стеклянный сосуд, на дно помещают ртуть (3). Над слоем
ртути находится паста из каломели Hg
(2) и раствор КCl (5).
2Cl2
Контакт с прибором осуществляется за счет платиновой проволоки (1). Контакт с исследуемым раствором осуществляется при
помощи электролитического ключа (4), заполненного гелем из
агар-агара, приготовленном на растворе KCl. На границе раздела двух фаз протекает электродная реакция:
22
0
−−
.222
+↔+ ClHgeClHg
Потенциал каломельного электрода зависит от активности
хлорид-ионов в соответствии с уранением Нернста:
059,0
−
ClClHgHg
,
22
|,
22
lg
2
0
20
−−
ClClClHgHg
,
22
059,0
−=−=
−
ClClHgHg
aEaЕE lg
−
. (2.7)
1
Cl
Рис. 2.2. Хлоридсеребряный
электрод:
1 − асбестовое волокно, заполняющее
отверстие, через которое осуществляет-
ся контакт с анализируемым раствором;
2 − внутренний раствор КСI; 3 − тонкий
слой AgCI; 4 − отверстие для добавле-
ния раствора КСI
Рис. 2.3. Каломельный электрод:
1 − платиновый контакт; 2 − кало-
мель, паста Hg
ртуть; 4 − электролитический ключ;
; 3 − металлическая
2CI2
5 − раствор КСI
42
Потенциал электродов второго рода постоянен, так как
они находятся в контакте с внутриэлектродным раствором KCl,
активность ионов хлора в котором не изменяется во время измерений. В табл. 2.1 приведены значения потенциалов хлоридсеребряного и каломельного электродов в зависимости от концентрации внутриэлектродного раствора KCl.
Таблица 2.1
Значения потенциалов хлоридсеребряного
и каломельного электродов в зависимости от концентрации
внутриэлектродного раствора КCl (при 20 ºС)
Название
электрода
Хлоридсеребряный 0,290 0,237 0,199
Каломельный 0,337 0,283 0,244
0,1 М KCl 1 М KCl
Потенциал электрода, В
Насыщенный
раствор KCl
Электроды второго рода часто используют в качестве
электродов сравнения, относительно которых измеряют потенциал индикаторного электрода. Однако если хлоридсеребряный
электрод опустить в раствор, в котором изменяется концентрация хлорид-ионов, то он может быть использован как индикаторный для определения их концентраций.
Отдельную группу электродов второго рода составляют
металл-оксидные электроды. В роли анионов малорастворимого
соединени
я выступают гидроксид-ионы. К этим электродам
прежде всего относятся сурьмяный и ртутно-оксидный элек-
троды: Sb, Sb
│OH −, Hg, HgO│OH − соответственно.
2O3
Сурьмяный электрод представляет собой стержень из ме-
таллической сурьмы, покрытый тонким слоем малорастворимого оксида сурьмы, который образуется на воздухе.
Уравнение, связывающее потенциал сурьмяного электрода и активность гидроксид-ионов или ионов водорода, имеет
вид:
0
−=
33
++
SbSbSbSb
//
pHEE
059,0
, (2.8)
F
43
где Е0 − стандартный потенциал сурьмяного электрода.
Ртутно-оксидный электрод используется редко из-за
неустойчивости потенциала. Потенциал электродной реакции
описывается выражением:
0
EE ln
RT
−=
HgHgOHgHgO
//
a
−
. (2.9)
OH
2.1.4. Инертные индикаторные электроды
Инертные электроды представляют собой пластину или
проволоку из инертного металла (Pt, Pd, Au и др.), опущенную в
раствор, в котором находится окисленная и восстановленная
формы какого-либо вещества. Сам электрод не принимает участия в электрохимических процессах, а служит лишь посредником в обмене электронами между восстановленной и окисленной формами окислительно-восстановительной системы. Платиновые электроды исп
ользуют для измерения окислительновосстановительных потенциалов в интервале от –0,1 до +0,9 В,
золотые – в интервале от –0,1 до +0,3 В.
Различают две разновидности инертных электродов. К
первой относят инертные электроды, потенциал которых зависит только от соотношения активностей (концентраций) окисленной и восстановленной форм согласно уравнению Нернста
(формула (1.1)) и не зависит от рН раствора. Например, платиновый электрод, оп
тельно-восстановительную пару Fe
ущенный в раствор, содержащий окисли-
3+
/Fe2+, имеет потенциал, за-
висящий от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм железа:
a
+
3
Fe
lg059,0
. (2.10)
a
+
2
Fe
ЕЕ
Pt
+=
++
23
/
FeFe
Ко второй разновидности относят инертные электроды,
потенциал которых зависит не только от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, но и от активности
ионов водорода. К их числу относят стандартный водородный и
хингидронный электроды.
=
−
=
44
Водородный электрод (см. подробное описание в разд.
1.1.7). Дополнительно необходимо отметить, что в качестве ма-
териала для изготовления водородного электрода, кроме платины, используют палладиевые пластинки, покрытые палладиевой
чернью, никелевые электроды, покрытые никелевой чернью, а
также пористый графит, покрытый платиновой чернью.
На поверхности такого электрода возникает обратимо
протекающая реакция:
−+
.22
HeH ↔+
2
Чернь в этом процессе играет двоякую роль. C одной стороны,
она катализирует данную реакцию, а с другой − обеспечивает
присутствие значительного количества водорода на электроде,
который адсорбируется на поверхности черни. Величина потенциала водородного электрода может быть рассчитана по формуле (1.5), из которой видно, что зависимость потенциала водородного электрода от рН раствора прямолинейна:
Е a рН
0,059 lg 0,059 .
+=−
Pt
+
Н
Хингидронный электрод состоит из гладкой платиновой
пластинки, погруженной в раствор хингидрона. В токообразующей реакции принимают участие ионы водорода:
+−
хинон гидрохинон
.)(22
OHHCHeOHC ↔++
246246
Потенциал платинового электрода рассчитывают по уравнению:
Pt
(2.11)
,059,07044,0 pHE
где 0,7040 – стандартный потенциал хингидронного электрода, В.
45
2.1.5. Ионоселективные мембранные электроды.
Классификация и основные характеристики
По определению ИЮПАК,
ионоселективные электроды
– это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от логарифма активности (lg а)
определяемого иона в растворе.
Рассмотрим устройство ионоселективного электрода
(ИСЭ) на примере фторид-селективного электрода (рис. 2.4).
Важнейшей составной частью большинства ИСЭ является полупроницаемая мембрана (1), отделяющая внутренний раствор (2)
электрода от анализируемого. Мембрана представляет собой
тонкую пленку, которую прикрепляют к нижней части корпу
электрода (трубочки) (4). Внутренний электрод сравнения (3)
опущен во внутренний раствор, содержащий ионы, одноименные с анализируемым раствором.
Схему гальванического элемента с участием мембранного
электрода можно представить следующим образом:
Внешний
электрод
сравнения
(А), а2(А) – активность ионов в анализируемом растворе и
где а
1
Анализируе-
мый раствор,
(А)
а
1
Мембрана
Ионоселективный электрод
Внутренний
раствор,
(А)
а
2
Внутренний
электрод
сравнения
внутриэлектродном растворе соответственно.
Благодаря наличию определенных ионогенных групп,
мембрана способна пропускать (обменивать) преимущественно
ионы только одного вида. Ионообменный процесс происходит в
тонком приграничном слое мембраны, что приводит к возникновению граничного потенциала (Е). Мембрана находится од-
новременно в контакте с анализируемым и внутренним раст
ворами, которые содержат одноименный ион А и активности которых отличаются:
раствор), потому возникающие граничные потенциалы Е
отличаются друг от друга (рис. 2.5). Разность (Е
мембранным потенциалом (ЕМ). Ее измеряют при помощи
ют
а1 (анализируемый раствор) и а2 (внутренний
и Е2
1
− Е2) называ-
1
са
,
46
электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний
растворы:
)(
Аa
1
lg
. (2.12)
)(
Аa
2
059,0
=−=
EEE
M
21
n
Рис. 2.4. Фторид-селективный
электрод:
1 – мембрана − пластинка из LaF3;
2 – внутренний стандартный рас-
твор NaF +
электрод сравнения; 4 – изоляция;
NaCI; 3 – внутренний
5 − токоотвод
Рис. 2.5. Схема возникнове-
ния мембранного потенциала:
1 – мембрана; 2 – анализируемый
раствор; 3 – внутренний раствор
электрода
Активность ионов А во внутреннем растворе (а2(А)) по-
стоянна, поэтому
constE
M
059,0
⋅±=
n
. (2.13)
)(lg
Аa
1
Величина const зависит от устройства электрода. Знак «плюс»
или «минус» ставят в зависимости от того, чем является определяемый ион: катионом (+) или анионом (−).
Из этого следует, что потенциал мембранного электрода
линейно зависит от логарифма активности иона А в анализируемом растворе. Несмотря на то, что электродный материал
может быть твердой или жидко
й мембраной, механизм возникновения мембранного потенциала для всех электродов практически одинаков.
47
Основными электрохимическими характеристиками
ионоселективного электрода
являются: а) нернстовская область электродной функции; б) предел обнаружения; в) селективность электрода; г) время отклика; д) время жизни электрода;
е) стабильность показаний электрода.
Нернстовская область электродной функции показывает,
в каком интервале сохраняется прямолинейная зависимость по-
тенциала от активности
(концентрации) потенциалопределяющих ионов и
угловой коэффициент при
25 ºС равен 59,16/n
А
мВ/рА (рис. 2.6).
Величина этого интервала зависит от природы мембраны. При очень
низких концентрациях
-6
моль/дм3) электрод
(≈10
Рис. 2.6. Интервал выполнения
электродной функции и предел
обнаружения ионоселективного
электрода
Селективность электрода
эффициента (константы) селективности (К
утрачивает электродную
функцию. Точка перегиба
на графике соответствует
практической величине
предела обнаружения.
характеризуется значением ко-
). Допустим, что в
А/В
анализируемом растворе, кроме определяемого иона А, присутствуют посторонние ионы В, С и др. Любая мембрана в той или
иной мере проницаема и для посторонних ионов. Сохранение
электродной функции в присутствии посторонних ионов (се-
лективность) характеризуется величиной К
. Селектив-
А/В
ность тем выше, чем меньше значение коэффициента
селективности. Если, например, коэффициент селективности
определяемых ионов А к мешающим ионам В равен 10
−3
, то это
означает, что чувствительность ИСЭ к определяемым ионам в
1000 раз выше по сравнению с чувствительностью к мешающим
ионам В. Если К
> 1, то предпочтительно определяется ме-
А/В
шающий ион В по сравнению с тем ионом, для определения которого предназначен электрод. Коэффициент селективности оп-
,
48
ределяют либо экспериментальным путем, либо методом смешанных растворов, либо методом отдельных растворов.
Время отклика (время достижения стационарного потенциала) − это время, которое проходит с момента погружения электрода в анализируемый раствор до момента достижения постоянного значения потенциала.
Оно может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут.
5 Для большинства электродов потенциал достигает 90 %
от максимальной величины примерно за 1 мин.
Время жизни и стабильность показаний электрода зависят от типа мембраны, конструкции электрода и соблюдения
правил работы с электродом. Более долговечны электроды с жесткими и кристаллическими мембранами.
Классификация ионоселективных электродов. Согласно
рекомендации ИЮПАК, различают: а) первичные ионоселективные электроды – электроды с жесткой матрицей (стеклянные), электроды с кристаллическими мембранами; б) электроды
с подвижными носителями – положительно заряженные, отрицательно заряженные, незаряженные (с нейтральными переносчиками); в) сенсибилизированные ИСЭ (активированные) – газочувствительные, ферментные.
2.1.5.1. Электроды с жесткой матрицей (стеклянные
электроды)
Потенциометрическое измерение рН в различных средах
проводят, чаще всего используя
стеклянный электрод. Не-
смотря на то, что чувствительность стеклянного электрода к изменению концентрации ионов водорода была установлена в
первом десятилетии ХХ в., широкое распространение электрод
получил лишь с 1922 г. после того, как В.С. Хьюз опубликовал
результаты сравнительного исследования стеклянного и водородного электродов при определении рН. Большой вклад в развитие теории стеклянны
х электродов сделал наш соотечествен-
ник Б.П. Никольский.
Стеклянные электроды в зависимости от назначения могут
иметь различную форму и размер, но главной частью всех элек-
49
тродов является рН-чувствительная стеклянная мембрана. Конструкция стеклянного электрода приведена на рис. 2.7. Внутренним раствором (2) служит 0,1 М раствор хлороводородной
кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Роль внутреннего
электрода выполняет хлоридсеребряный электрод (3). Мембрана
в виде шарика (1) толщиной 0,001-0,01 мм припаяна к стеклянной трубке (4).
Стекло можно рассматривать как переохлажденную жидкость – раствор различных силикатов. Согла
сно рентгеновским
исследованиям, установлено, что структура стекла представляет
собой особую сетку, состоящую из кремний-кислородных цепочек (рис. 2.8). Пустоты в трехмерном каркасе стекла заняты катионами щелочных металлов, которые удерживаются электростатическими полями соседних атомов кислорода. Катионы,
входящие в состав стекла, могут обратимо замещаться на другие
ионы без нарушения структуры решетки.
Рис. 2.7. Стеклянный электрод
для измерения рН:
1 – стеклянная рН-чувствительная
мембрана; 2 – 0,1 М раствор HCI,
насыщенный AgCI; 3 – серебряная
проволочка; 4 – стеклянная трубка –
корпус электрода
Рис. 2.8. Структура стекла:
z – кремний (Si);
{ – кислород (О); ⊕ – катионы
щелочных металлов
Перед прим
енением стеклянные электроды вымачивают в
дистиллированной воде или в растворе НСI. Согласно теории
Б.П. Никольского, принято считать, что молекулы воды проникают в мембрану на глубину 10-1000 Å при длительном контак-
те поверхности стекла с раствором, образуя тонкий (~ 10
50
− 4
мм)
гидратированный поверхностный слой. В этом слое протекает
обмен катионов щелочных металлов стеклянной мембраны на
ионы водорода из раствора. При этом образуется двойной электрический слой на внутренней и внешней поверхности стеклянной мембраны (см. рис. 2.5 на с. 46).
Схему гальванического элемента с использованием стек-
лянного электрода можно представить следующим образом:
Ag, AgCI,
CI
―
а1 (Н+)
Стеклянная
мембрана
а2 (Н+), CI
―
Ag, AgCI,
Анализируемый раствор, в который
опущен хлоридсеребряный электрод
Стеклянный электрод
Активности ионов водорода внутри электрода и в анализируемом растворе отличаются. При постоянстве активности
ионов водорода а
сеть только от активности ионов водорода а
(Н+) внутри электрода потенциал будет зави-
2
(Н+) в анализируе-
1
мом растворе:
+
М
1
+=−=
(2.14)
.059,0)(lg059,0
pHconstHaconstЕ
Значение const − величина постоянная, зависящая от состава стекла, неоднородности (асимметрии) стеклянной мембраны и неравенства потенциалов внутреннего и внешнего хлоридсеребряного электродов. В процессе эксплуатации электрода
величина этой константы может меняться, поэтому для точных
измерений активности ионов водорода стеклянный электрод необходимо калибровать по буферным растворам, состав которых
приведен в та
бл. 2.2.
5 Стеклянный электрод обладает водородной
функцией и позволяет определять активность ионов
водорода в присутствии других ионов.
Стекла, применяемые для изготовления мембран, должны
иметь невысокое сопротивление, малый потенциал асимметрии,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]