Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
51
небольшую щелочную погрешность. Для изготовления электродов используют легкоплавкое натриевое стекло (72 % SiO
CaO, 22 % Na
O). При введении в состав стекла оксидов алюминия и бора
Li
2
можно изготовить катион-чувствительные электроды на ионы:
+
Na
, K+, Li+, Ag+, NH
O) или литиевое стекло (72 % SiO2, 6 % CaO, 22 %
2
+
, Pb2+, Cs+, Te+. На основе халькогенидных
4
, 6 %
2
стекол (28 % Ge, 60 % Se, 12 % Sb), легированных железом (~ 2
%), разработаны стеклянные электроды, которые имеют нерн-
стовский отклик на ионы Fe
Основные характеристики электродов
с кристаллической матрицей
Материал
мембраны
Индивидуальные кристаллические соединения:
1) LaF
2) Ag2S или поликри-
сталлическое вещество
Гомогенные смеси:
1) Ag
(Г: Cl
2) Ag2S и MeS
(Me: Cu
3) Ag2S и AgCN Ag+, CN– 10–6-10–2
4) Ag2S и AgSCN Ag+, SCN
Гетерогенная смесь
(мембраны Пунгора)
3
S и Ag2Г
2
−
, Br−, I−)
2+
, Pb2+, Cd2+)
F
F
3+
и Cu2+.
Определяе-
мый ион
−
, La (редко)
+
, S2−
Ag
2+
(в отсут-
Hg
ствие в рас-
творе Ag
+
, Cl–
Ag
–, I–
Br
+
Ag
, Cu2+,
2+
, Cd
Pb
–
, Cl–, Br−, I–,
2−
, Ag+, Ba2+,
S
2+
, SO
Ca
3–
, Hg (Se
PO
4
или S), OH
2+
, Ni2+, K+
Zn
Таблица 2.2
Предел
обнаружения,
моль/дм
3
От насыщен-
ных растворов
+
)
2+
–
до 10
–7
10
5⋅10
5⋅10–6
10–7
5⋅10
–5
–6
–6
Примечание
Мешают ионы
Мешают Hg
Твердотельные
При рН > 10
При рН от 2
ОН
–
CN
электроды
до 10
2–
,
4
−
,
10
–1
-10–6
–
2+
,
52
2.1.5.2. Электроды с кристаллическими мембранами
В качестве чувствительных материалов (мембран) для
электродов с кристаллической матрицей используют вещества,
имеющие ионную проводимость при комнатной температуре. В
процессе переноса обычно участвует один из ионов кристаллической решетки, имеющий наименьший заряд и радиус. Ионную
проводимость упрощенно можно представить как перенос заряда в кристалле за счет наличия дефектов в кристаллической решетке, причем вакансии занимают со
седние ионы. Эти вакансии
идеально соответствуют по размеру, форме и распределению
заряда только тем ионам, которые входят в состав мембраны.
Другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не могут внести вклад в процесс переноса заряда. Благодаря этому
селективность кристаллических твердых мембран исключительно высокая.
Твердые кри
сталлические мембраны могут быть изготовлены несколькими способами. Если кристалл механически прочен, химически устойчив и обладает малой растворимостью, то
из него вытачивают тонкую пластинку (толщиной ∼ 3 мм), которая служит мембраной. К таким мембранам относятся индиви-
дуальные кристаллы LaF
Ag
S. Однако чаще делают
2
и
3
гомогенные смеси труднорастворимых соединений, например Ag
S и Ag (табл. 2.2).
2
Электроды на основе сульфида серебра последнее время
выполняют без внутреннего
раствора, внутренний электрод (металлический проводник) через серебряный кон-
Рис. 2.9. Электроды с твердой
кристаллической мембраной:
1 − корпус электрода; 2 − твердая
кристаллическая мембрана; 3 − внут-
ренний раствор электролита; 4 −
внутренний электрод; 5 − металличе-
ский проводник
такт припаивают непосредственно к внутренней стороне
мембраны (рис. 2.9, а). Такие
электроды называют твердотельными. Работа с ними
проще, чем работа с электро-
53
дами, в конструкции которых предусмотрен внутренний раствор
(рис. 2.9, б). Впервые гетерогенные мембраны предложил вен-
герский ученый Эрно Пунгора. Механизм действия мембран
Пунгора и спрессованных порошковых дисков не отличается
.
2.1.5.3. Электроды на основе мембран с подвижными
носителями
Электроды этого типа (рис. 2.10) имеют жидкие мембраны, представляющие собой раствор ионообменника, или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе (2), кото-
рый удерживается между анализируемым раствором и внутренним раствором (3) с помощью
пористого гидрофобного пластмассового диска (1) мембраны.
В электродах с жидким ионообменником возникновение
потенциала на границе раздела
фаз обусловлено ионным обменом, которы
й связан с различием
констант распределения опреде-
Рис. 2.10. Ионоселективный
электрод с жидкой мембраной
(с подвижным носителем):
1 − мембрана; 2 − ионит;
3 − внутренний стандартный рас-
твор; 4 − внутренний электрод
сравнения
ляемого иона между жидкой и
органической фазами.
Первым электродом с жидкой мембраной был кальцийселективный электрод. В качестве
ионообменника использовали
кальциевую соль додецилфосфорной кислоты. В том случае,
если используют нейтральные переносчики (мембраноактивные
комплексоны), то их роль можно уподобить челн
через границу раздела «мембрана│анализируемый раствор».
Одним из лучших электродов такого типа является К
оку, снующему
+
-се-
лективный электрод с мембраной на основе валиномицина (рис.
2.11), пригодный для определения калия в присутствии натрия,
концентрация которого превышает в 10
4
раз концентрацию К+-
54
ионов. В табл. 2.3 приведены основные характеристики электродов с подвижными носителями.
Жидкая фаза мембраны и растворитель должны
удовлетворять определенным требованиям. Жидкая
фаза мембраны должна
быть нерастворима в воде.
Растворитель должен обладать высокой вязкостью, не
смешиваться с водой и обладать низкой летучестью.
Рис. 2.11. Схема переноса иона К+
в мембране с нейтральным
переносчиком
Таблица 2.3
Основные характеристики электродов
с подвижными носителями
Определя-
емый ион
Ca2+
K+
–
NO
3
–
ClO
4
–
Cl
Предел обнару-
жения, моль/дм
1-10
–5
1-10–5
–1
–5
-10
10
–5
10–1-10
10–1-10–5
Диапа-
3
зон рН
6-8 Соль кальция додецил-
фосфорной кислоты
3-10 Валиномицин в дифе-
ниловом эфире
3-10
3-10
2-11
Комплексы переходных
металлов (Co, Ni) с нейтральными органическими лигандами
Жидкий
ионообменник
(о-фенантролин)
В современных конструкциях используют пластифицированные мембраны, которые изготавливают следующим образом:
электродно-активное вещество смешивают в определенных
пропорциях с летучим органическим растворителем, поливинилхлоридом и пластификатором. В результате образуется
пленка, из которой вырезают диск нужного диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Одним из таких пленочных электродов является нитрат-селективный электро
д, который ис-
55
пользуют при проведении сертификационных испытаний для
определения содержания нитратов в пищевом сырье и готовых
продуктах питания. Таким же образом можно изготовить твердоконтактные электроды, погружая платиновую проволоку или
графитовый стержень в соответствующие смеси (электроды с
нанесенным покрытием).
2.1.5.4. Газочувствительные электроды
Газочувствительные электроды (рис. 2.12) объединяют
индикаторный электрод (4) и электрод сравнения (5); кроме то-
го, они имеют газопроницаемую мембрану (1) для
отделения анализируемого раствора (3) от тонкой
пленки промежуточного
раствора электролита (2).
Применяют два типа
мембран – гомогенные и
микропористые. В процессе измерений газ из
анализируемого раствора
Рис. 2.12. Газо-селективный электрод:
1 − гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 − внутренний раствор электро-
лита; 3 − анализируемый раствор; 4 −
индикаторный электрод; 5 − электрод
сравнения
диффундирует через мембрану до тех пор, пока не
исчезнет разность парц
иальных давлений газа в
тонком слое внутреннего
раствора и в образце. Га-
зообразное вещество взаимодействует с внутренним раствором,
изменяя при этом свойства последнего, что и воспринимается
индикаторным электродом.
Следует еще раз отметить, что индикаторный электрод в
газочувствительных электродах не контактирует непосредственно с анализируемым раствором и потенциал его за
висит
лишь от концентрации газа в тонком слое внутреннего раствора.
Правильнее такой датчик назвать газочувствительной ячейкой.
В табл. 2.4 приведены основные характеристики важнейших газочувствительных электродов.
↔
+
56
Таблица 2.4
Основные ха
рактеристики газочувствительных электродов
Опреде-
ляемый
газ
CO
NH
SO
Индикаторный
2
3
2
электрод
Стеклянный
рН-чувстви-
тельный
HF F−-селективный
H2S S2−-селективный
рН ис-
следуе-
мого рас-
твора
< 4
> 12
< 0,7
< 2
< 5
Состав внут-
реннего рас-
твора
–2
10
M
NaHCO
-2
+10
M NaCl
-2
M NH4Cl
10
–1
M KNO3
+10
–3
M NаHSO3
10
pH 5
1 M H
Цитратный
3
+
10–8
Предел
обнару-
жения,
моль/дм
–5
10
–6
10
–5
5⋅10
–7
10
3
буферный рас-
твор, рН 5
Рассмотрим действие газочувствительного электрода на
примере определения содержания аммиака. Для этого собирают
датчик, состоящий из Н
хлоридсеребряного электрода сравнения. Внутрь электрода заливают раствор, который содержит 10
+
-селективного стеклянного электрода и
-2
М NH4Cl + 10-1 M KNO3.
Аммиак из анализируемого раствора диффундирует через поры
мембраны, попадая в тонкий слой внутреннего раствора:
NH3 (анализируемый раствор) ↔ NH3 (поры мембраны) ↔
(внутренний раствор).
↔ NH
3
Далее аммиак взаимодействует с водой внутреннего раствора по реакции:
,
OHNHOHNH
423
при этом изменяется рН электролита, что и фиксирует Н
лективный стеклянный электрод. Использование индикаторного
электрода, чувствительного к ионам NH
+
, позволяет повысить
4
+
-се-
57
селективность определения. Большинство газочувствительных
электродов можно использовать в интервале температур 0-50 °С.
2.1.5.5. Ферментные и бактериальные электроды
Ферментные электроды −
это электрохимические системы, в которых индикаторная реакция катализируется ферментами.
Ферментный электрод (рис. 2.13) − это датчик, в котором
ионоселективный электрод (2) покрыт слоем, содержащим фермент (1), вызывающий реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) (4) с образованием веществ (ионов
или молекул), на которые появляется отклик электрода. Ферментативная реакция протекает согласно схеме:
фермент
определяемое вещество (субстрат)
⎯⎯⎯→⎯
ион (молекула).
Среди ферментных электродов наибольшее распространение получили электроды для
определения мочевины (диагностический показатель функции печени). На поверхности стеклянного NH
+
-селективного электрода
4
закрепляют фермент уреазу путем
нанесения слоя геля, содержащего фермент, или с помощью цел-
Рис. 2.13. Ферментный
электрод:
1 − слой геля, содержащий фер-
мент; 2 − стеклянная мембрана,
селективная к продукту фер-
ментной реакции; 3 − внутрен-
ний стандартный раствор; 4 –
субстрат; 5 − внутренний элек-
трод сравнения
лофановой мембраны. Электрод
опускают в раствор (субстрат)
мочевины. Мочевина диффундирует в слой фермента, в котором
происходит ферментный гидролиз мочевины с образованием ионов аммония в результате протекания реакции:
рН=7
2H2O + H+ + CO(NH2)2 2NH
58
уреаза
+
+ HCO
4
−
.
3
Ионы аммония регистрируются индикаторным электродом, причем величина аналитического сигнала пропорциональна концентрации мочевины.
Применение ферментов в качестве биологических катализаторов обеспечивает высокую селективность датчиков, так как
каждый фермент катализирует либо только один тип реакции
(групповая специфичность), либо одну-единственную реакцию
(субстратная специфичность). Биокатализаторами, кроме фер-
ментов, могут служить бактерии, гр
вотных. Диапазон концентраций, которые определяют с ферментными электродами, лежит в пределах от 10
моль/дм
3
. Для получения максимальной каталитической актив-
ибы, ткани растений и жи-
-2
до 10-5
ности фермента необходимо, чтобы среда имела определенное
значение рН, температуру, химический состав. В табл. 2.5 приведены некоторые ферментные электроды и их характеристики.
Таблица 2.5
Основные характеристики ферментных электродов
Субстрат
Фермент Электрохими-
(определяемое
вещество)
Пенициллин
Пенициллиназа Н+
Мочевина
Муравьиная
кислота
Глюкоза
Уреаза
Алкогольоксидаза
Глюкозооксидаза
Фосфат-ион Щелочная
чески актив-
ная частица
+
NН
4
NH
3
СО2
Н+
О2 Платиновый
Индикаторный
электрод
Стеклянный рНчувствительный
Стеклянный NН
NH
-газовый
3
СО2-газовый
Стеклянный рНчувствительный
4
фосфатаза
Бактериальные электроды. В электродах такого типа в
качестве индикаторных используют газочувствительные элек-
+
59
троды. Между индикаторным электродом и мембраной помещают слой бактерий, способных превратить определяемое вещество в газообразный продукт, к которому чувствителен индикаторный электрод. Бактериальные электроды используют для
определения аминокислот (аргинина, глутамина), нитрит-ионов.
Созданы бактериально-ферментные электроды, в которых специфическая химическая реакция протекает с участием бактерий
и ферментов одновременно.
2.1.6. Методы потенциометрического анализа
Потенциометрический анализ выполняют либо прямым
методом (ионометрия), либо косвенным (потенциометрическое
титрование). Для проведения измерений необходимо собрать
гальванический элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения.
В качестве универсального электрода сравнения можно
использовать стандартный водородный электрод (разд. 1.1.7,
рис. 1.5), потенциал которого условно принят равным нулю.
Однако из-за технических особенностей конструкции этот электрод использу
ют крайне редко, отдавая предпочтение более
компактным и удобным в обращении электродам второго рода:
каломельному и хлоридсеребряному (электроды описаны в разд.
2.1.3). При выполнении анализа, особенно в прямой потенциометрии, необходимо указывать, относительно какого электрода
сравнения был измерен потенциал индикаторного электрода.
К индикаторным электродам предъявляются сле-
дующие требования: нернстовская зави
симость потенциала
электрода от активности (концентрации) определяемых ионов,
химическая устойчивость материала электрода по отношению к
компонентам анализируемого раствора, установление равновесного потенциала в короткий период, воспроизводимость результатов измерений и удобная в работе конструкция электрода.
К основным требованиям, которые предъявляются к
электродам сравнения, следует отнести неизменность (постоянство) потенциала электрода в п
роцессе анализа и простоту
(его) конструкции.
60
5 В прямой потенциометрии индикаторный электрод
выбирают таким образом, чтобы его потенциал зависел от
активности (концентрации) определяемого вещества. При потенциометрическом титровании потенциал индикаторного
электрода может зависеть от концентрации определяемого
или рабочего вещества. Титрование можно проводить как прямым, так и обратным способом.
2.1.6.1. Ионометрия
Раздел прямой потенциометрии, где в качестве индикаторного электрода используют ионоселективный электрод, называют
ионометрией.
В ионометрии используют три практических приема: метод градуировки электрода, метод градуировочного графика и
метод добавок.
Метод градуировки электрода самый простой и быст-
рый. Перед началом измерения индикаторный электрод подвергают градуировке (активации) путем повторяемых несколько раз
измерений потенциала в стандартных растворах с различной
концентрацией определяемого вещества. Измерения повторяют
до тех пор, пока отклик индикаторного электрода не станет быстрым и воспроизводимым. Затем электрод опускают в анализируемый раствор и записывают значение рА, которое показывает
иономер (рА = –lg a
).
A
5 В пищевой промышленности таким путем определяют
рН (активную кислотность) пищевых продуктов, используя рНселективный стеклянный электрод.
методе градуировочного графика во все стандартные и
В
анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита для создания постоянной ионной силы в
растворе. Стандартные растворы часто готовят путем последовательного разбавления исходного раствора. В растворах с постоянной ионной силой активность иона практически совпадает
с его концентрацией, поэтому градуировочный график строят в
координатах Е-рС (рис. 2.14). Зависимость потенциала ИС
Э от
концентрации потенциалопределяющего компонента выражается уравнением (2.2) или (2.3).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]