Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
61
Метод добавок нашел особое применение при анализе
растворов сложного состава, содержащих значительные количества индифферентных электролитов. Вначале определяют потенциал (Е
) раствора, содержащего
1
анализируемый компонент. Затем
в этот раствор добавляют аликвотную часть стандартного раствора, содержащего анализируе-
Рис. 2.14. Градуировочный
график потенциометричес-
кого метода
мый компонент, после чего регистрируют изменение потенциала
). Концентрацию анализируе-
(Е
2
мых ионов рассчитывают по формуле:
112−
⎞
X
⎟
,10
(2.15)
⎟
VV
СТX
⎠
V
СС
СТХ
CT
⋅=
VV
+
CTХ
S
⎜
⎜
⎝
V
−
+
−
ЕЕ
⎛
где С
– концентрация анализируемого раствора, моль/дм3;
х
С
– концентрация стандартного раствора, моль/дм3;
ст
V
– объем добавленного стандартного раствора, см3;
ст
V
– объем анализируемого раствора, см3.
х
2.1.6.2. Потенциометрическое титрование (косвенная
потенциометрия)
Потенциометрическое титрование
основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в зависимости от прибавленного объема титранта (рабочего вещества), с последующим построением кривых титрования, по
которым определяют эквивалентный объем титранта.
По сравнению с ионометрией потенциометрическое титрование позволяет определить концентрацию определяемого
вещества, поскольку полученные данные не зависят от его активности. Основ
ным условием потенциометрического опреде-
62
ления эквивалентного объема титранта является резкое изменение потенциала (скачок) вблизи точки эквивалентности.
На рис. 2.15 приведены различные виды кривых потенциометрического титрования. Эквивалентный объем по инте-
гральной кривой (рис. 2.15, а) рассчитывают по формуле:
V
= (V1 + V2)/2. (2.16)
экв
Если скачок небольшой и пологий, то строят дифференциальные кривые титрования (рис. 2.15, б-г), по которым определяют эквивалентный объем более точно.
Рис. 2.15. Кривые потенциометрического титрования:
а) интегральная кривая; б) дифференциальная кривая; в) кривая, построенная
по методу Грана; г) кривая, построенная по расчетным значениям второй
производной ∆2рН/∆V2 или ∆2Е/∆V
2
2.1.7. Выбор индикаторных электродов
в потенциометрическом титровании
В потенциометрическом титровании могут быть исполь-
зованы реакции нейтрализации, окисления-восстановления,
63
осаждения и комплексообразования. В зависимости от типа используемой химической реакции следует выбирать определенные индикаторные электроды.
2.1.7.1. Потенциометрическое кислотно-основное тит-
рование
В процессе кислотно-основного титрования протекает ре-
акция:
−+
.223OHOHOH ↔+
При этом изменяется концентрация ионов Н+ и ОН−, т.е.
рН раствора. Поэтому в качестве индикаторных электродов
применяют электроды с водородной функцией, такие как: водородный, хингидронный, сурьмяный, однако чаще используют
стеклянный рН-селективный электрод. Каждый из этих электродов можно использовать только в определенных пределах изменения рН; кроме того, они имеют свои достоинства и недостатки, которые у
казаны в табл. 2.6, а также в разд. 2.1.3, 2.1.4,
2.1.5.1.
Таблица 2.6
Характеристика индикаторных электродов,
используемых в кислотно-основном титровании
Название
электрода
Водородный от 0 до 14 Сложность эксплуатации
Стеклянный от 0 до 10
Хингидронный
Сурьмяный от 0 до 11
Область применения
(в ед. рН)
≤ 8
Примечания
Мешают определению в кислых средах – белки, в щелочных – фторид-ионы
Мешают определению окислители и восстановители, реагирующие с гидрохиноном
Не обеспечивает высокую точность результатов анализа
Скачок на кривой титрования тем больше, чем сильнее
кислота или основание. Раздельное титрование смеси кислот,
64
как и определение многоосновных кислот, возможно только в
том случае, если константы диссоциации этих кислот отличаются более, чем в 10
4
раз. На рис. 2.16 приведены кривые потен-
циометрического титрования смеси сильной хлороводородной и
слабой уксусной кислот раствором NaOH. На интегральной кривой титрования смеси кислот имеются два скачка, а на дифференциальной кривой – два пика. При этом первой титруется
сильная хлороводородная кислота, эквивалентный объем щелочи, затраченный на реакцию с ней, равен V
. Второй титруется
1
слабая уксусная кислота, эквивалентный объем для нее рассчитывают как разность (V
– V1).
2
а) б)
Рис. 2.16. Кривые потенциометрического титрования
смеси НСI и СН
а) интегральная кривая титрования;
б) дифференциальная кривая титрования
СООН раствором NaOH:
3
Для смеси кислот, рК которых отличаются меньше чем на
четыре порядка, хорошие результаты можно получить при проведении титрования в неводных растворах. Например, раздельное титрование смеси хлористой и монохлоруксусной кислот в
водной среде раствором NaOH практически невозможно, так как
разница между константами диссоциации меньше, чем на четыре порядка: 0,16 и 1,4⋅10
−3 соответственно. На кривой титрова-
ния скачки накладываются друг на друга, обнаружить их можно
с трудом, в то время как при титровании такой смеси кислот в
ацетоне на кривой титрования фиксируются два четко выражен-
65
ных скачка, так как значения констант диссоциации этих кислот
в ацетоне отличаются на 9 порядков.
2.1.7.2. Потенциометрическое окислительно-восстано-
вительное титрование
В потенциометрическом титровании по реакции окисления-восстановления используют универсальный для этого типа
реакций индикаторный электрод, выполненный из инертного
металла (Au, Pd, Pt). На практике чаще применяют платиновый
электрод. Нернстовская зависимость потенциала платинового
электрода выражается уравнением (1.1). Для определения окислителей используют рабочие растворы восстановителей: соли
2+
, Ti3+, Sn2+, NaAsO2 и др. Титрование восстановителей про-
Fe
водят растворами окислителей: K
др. Так, например, если ионы Fe
жащим ионы Ce
4+
, то протекает реакция:
, KMnO4, K3[Fe(CN)6] и
2Cr2O7
2+
титруют раствором, содер-
3342 ++++
.
+↔+ CeFeCeFe
До точки эквивалентности расчет потенциала платинового
электрода проводят по уравнению Нернста для пары [Fe
(2.10). После точки эквивалентности концентрация ионов Fe
резко уменьшается, и появляется избыток ионов Ce
ал индикаторного электрода будет зависеть от отношения концентраций [Ce
4+
]/[Сe3+]:
Pt
4
+
][
0
EE
+=
34
++
/
CeCe
Ce
Ce
.
3
+
][
lg059,0
3+
]/[Fe2+]
4+
. Потенци-
2+
Методом потенциометрии, основанном на окислительновосстановительном титровании, возможен анализ как индивидуальных веществ, так и некоторых смесей.
5 При раздельном титровании смесей ионов разность
стандартных потенциалов окислительно-восстановительных
пар не должна быть меньше 0,2 В. Величина скачка потенциа-
66
лов на кривой титрования тем больше, чем больше ЭДС реакции (ЭДС = Е
Например, раствором соли Ti
вать Fe
3+
Сначала восстанавливается железо до Fe
0
ОК
– Е
0
ВОС
).
и Cu2+ в смеси (Е
0Fe3+
3+
2+
= 0,771 В, Е
/Fe
можно раздельно титро-
0Cu2+
2+
, затем – медь до Cu+.
+
/
= 0,150 В).
Cu
Если разность потенциалов меньше 0,2 В, то следует попытаться
провести неводное титрование, так как изменения электродных
потенциалов в зависимости от растворителя значительны. Например, стандартный потенциал системы Br
ставляет 1,087 В, в CH
NH
OH – 1,83 В.
4
OH – 0,887 В, в C2H5OH – 0,777 В и в
3
/2Br
2
−
в воде со-
2.1.7.3. Потенциометрическое комплексонометричес-
кое титрование
В потенциометрическом титровании по реакции комплексообразования в качестве индикаторных электродов могут быть
использованы электроды первого рода, если они образуют электродную пару с ионами определяемого вещества или ионами титранта, а также ионоселективные электроды. Применение платинового электрода возможно в перечисленных ниже случаях.
1. В растворе присутствует окислительно-восстановитель-
ная пара (F
e3+/Fe2+, Cu2+/Cu+, Со3+/Со2+), добавляемый титрант
связывает в комплекс одну из ее форм. Это приводит к изменению отношения [ок]/[вос], что, в свою очередь, вызывает изменение потенциала платинового электрода.
2. Окислительно-восстановительную пару вводят в анализируемый раствор, погружают платиновый электрод и начинают
титрование. Рабочий раствор вступает в реакцию с одной из
форм окислительно-вос
становительной пары только после завершения реакции с анализируемым веществом, что и приводит
к изменению потенциала платинового электрода после точки
эквивалентности. Такой метод применяют при определении ионов алюминия со фторидом натрия в качестве рабочего вещества. При этом индуцирующей окислительно-восстановительной
системой является раствор, содержащий соли железа (II) и (III).
Фторид-ион образ
ует разные по прочности комплексные соеди-
67
нения с ионами алюминия и железа (III). Первым будет образовываться комплекс алюминия, так как он более прочный,
3
3
−−+
6
KAlFFAl
ycm
;7,20lg,][6
=→+
вторым – комплекс с железом (III)
3
3
−−+
6
KFeFFFe
ycm
.1,16lg,][6
=→+
3. Платиновый электрод может быть использован при обратном комплексонометрическом титровании. При этом в раствор, содержащий один из ионов металла (Al
2+
Zn
, Cd2+, Pb2+ и др.) вводят избыток ЭДТА, который титруют
рабочим раствором, содержащим Fe
3+
фиксирует в этом случае потенциал пары Fe
3+
, Bi3+, Co2+, Ni2+,
. Платиновый электрод
3+
/Fe2+, появляющей-
ся в растворе при титровании (формула (2.10)).
Сопряженная форма железа (II) всегда присутствует в небольших количествах во всех растворах железа (III). До точки
эквивалентности величина [Fe
связывается в комплекс избытком ЭДТА. После точки эквивалентности резко увеличивается концентрация Fe
3+
]/[Fe2+] мала, так как железо (III)
3+
, что приводит
к увеличению потенциала платинового электрода.
Вычисления при использовании способа обратного титрования проводят, основываясь на том, что
3+
−= FenЭДТАnОВn
эквэквэкв
).()()(
4. Методом обратного комплексонометрического титрова-
ния со ртутным электродом в качестве индикаторного можно
определить такие ионы, как Al
2+
Cd
, Pb2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и др. К раствору анализируемой соли
3+
, Mn2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+,
добавляют избыток ЭДТА, который оттитровывают рабочим
раствором Нg(NO
. Величина скачка потенциала на кривой
3)2
титрования тем больше, чем прочнее комплекс металла с ЭДТА.
68
2.1.7.4. Потенциометрическое осадительное титрование
В осадительном потенциометрическом титровании, как и в
комплексонометрическом, индикаторными могут быть ионоселективные электроды и электроды первого рода, если они обратимы по отношению к анализируемым ионам или ионам титранта. Чаще всего осадительное титрование применяют для определения содержания галогенидов прямым методом, используя при
этом серебряный электрод в качестве индикаторного. Рабо
чим
раствором в таких определениях служит раствор нитрата серебра:
Г
―
+ Ag
+
→
AgГ↓, где Г – Cl−, Br−, I−.
Потенциал серебряного электрода зависит от концентрации ионов серебра в растворе, согласно уравнению Нернста
(2.4).
5 Скачок на кривой титрования тем больше, чем меньше
произведение растворимости галогенида серебра.
Возможно проведение анализа смеси галогенидов, например NaCl и NaJ. Произведения растворимости этих солей отли-
–10
чаются больше чем на 4 порядка: ПР(AgCl) = 2⋅10
–16
. На кривой титрования наблюдаются два скачка. Первым
2⋅10
будет осаждаться менее растворимый AgJ, затем – AgCl. Кроме
галогенидов, с серебряным электродом определяют ионы SCN
CN
–
, AsO
3–
, используя тот же рабочий раствор. Соли серебра
4
титруют растворами NaCl, KCSN.
Обратное титрование проводят при определении Co
2+
Ni
, Zn2+. При этом в анализируемый раствор добавляют в из-
, ПР(AgJ) =
–
2+
бытке KSCN, связывающий определяемые ионы в прочный
комплекс, а затем оттитровывают остаток KSCN раствором
AgNO
может быть индикаторным при осаждении галогенидов, SCN
C
Hg
Ba
смесь добавляют немного K
.
3
Ртутный электрод в потенциометрическом титровании
2–
. В качестве титранта при этом используют раствор
2O4
(NO3)2.
2
С платиновым электродом определяют Pb
2+
. Рабочим раствором служит K4[Fe(CN)6]. В анализируемую
[Fe(CN)6] для создания окислитель-
3
2+
, Cd2+, Zn2+,
–
,
,
,
69
но-восстановительной пары. Потенциал платинового электрода
будет зависеть от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм:
−
3
0
ЕЕ
Pt
3
6
+=
4
−−
CNFeCNFe
])([/])([
6
lg059,0
CNFe
CNFe
]])([
6
4
−
.
]])([
6
Например, при определении кадмия протекает реакция
осаждения в соответствии с уравнением:
2Cd2+ + [Fe(CN)6]4- → Cd2[Fe(CN)6]↓ .
Концентрация сопряженной формы [Fe(CN)
]3- на протя-
6
жении всего титрования остается постоянной, так как она не
вступает в химическое взаимодействие, в то время как концентрация [Fe(CN)
трация анионов [Fe(CN)
]4- меняется. До точки эквивалентности концен-
6
]4- в растворе мала и определяется про-
6
изведением растворимости осадка. В соответствии с установившимся соотношением концентраций анионов потенциал платинового электрода принимает определенное значение. После точки эквивалентности появляется избыток рабочего раствора, содержащего соль K
шению соотношения [[Fe(CN)
[Fe(CN)6], и это приводит к резкому умень-
4
]3-]/[[Fe(CN)6]4-]. Значение потен-
6
циала платинового электрода также резко уменьшается, на кривой титрования появляется скачок.
2.2. Приборы в потенциометрии
Устройства, предназначенные для измерения потенциала,
потенциометры – называются по-разному в зависимости от
–
назначения прибора: рН-метры, иономеры, концентратомеры и
др. Все они состоят из двух блоков: измерительного (высокоомный преобразователь) и датчика (электродная система). Потенциометры могут отличаться друг от друга конструкцией как измерительного блока, так и датчика.
70
Электродная система может быть выполнена конструктивно в виде двух отдельных электродов (индикаторного и электрода сравнения) или в виде одного комбинированного электро-
да, в котором индикаторный и электрод сравнения объединены в
одном корпусе. Конструкции измерительных блоков более разнообразны.
Отечественная промышленность выпускает иономеры се-
рии «Мультитест» (около 20 разновидностей), рН-метры/иономеры «Экотест 120»
др. Данные приборы снабжены набором индикаторных электродов, позволяющим определять целый ряд ионов: H
Ca
2+
, NO
–
и др. Большинство приборов имеют связь с ЭВМ,
3
, анализаторы качества сред КС МК «Луч» и
+
, Na+, NH
+
4
просты в обращении, выпускаются в лабораторном исполнении
и в портативном варианте.
2.3. Достоинства метода потенциометрии и его использование в пищевой промышленности
Ионометрия от других физико-химических методов от-
личается прежде всего простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные иономеры по-
зволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы
не только в лабораторных, но и в полевых условиях. Продолжительность анализа в ионометрии определяется временем подготовки пробы, поскольку само измерение занимает 1-2 мин. Ионометрическ
рушения пробы, что сокращает время анализа; при этом в одной
пробе можно определить активность нескольких ионов.
Потенциометрическое титрование имеет следующие
преимущества: возможность титрования мутных и окрашенных
растворов, многокомпонентных систем, отсутствие индикатор-
ных ошибок, сравнительно легкую автоматизацию анализа.
Применение потенциометрии в пищевой промышленности
разнообразно. Одним из важнейших показателей сырья и готовой продукции в молочной, хлебопекарной, мясной промышленности, а также в бродильном производстве является активная
ий анализ жидких сред можно проводить без раз-
,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]