Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
71
и титруемая кислотность, определяемая прямым и косвенным
методами потенциометрии. Разработаны ионоселективные электроды для определения ионов Na
-
NO
(особенно в мясной промышленности), NO
2
+
, NH
+
, Ca2+, K+, Mg2+, Fe3+,
4
-
(в раститель-
3
ной продукции), а также ряда токсичных элементов, таких как
медь, свинец, кадмий, цинк и др. в пищевых продуктах. Перечень определяемых компонентов методом потенциометрии постоянно расширяется, например, создана микросхема «элек-
тронный язык», с помощью которой различают сорта чаев и на-
туральных кофе.
Контрольные вопросы по потенциометрии
1. В чем сущность потенциометрического анализа?
2. Какие требования предъявляются к индикаторным элек-
тродам и электродам сравнения?
3. Как записывается уравнение Нернста, если определяе-
мый ион – катион? анион?
4. От каких факторов зависит потенциал электрода?
5. Какие электроды называют электродами I рода (приве-
дите пример, поясните принцип работы, уравнение Нернста для
выбранного электрода)?
6. Какие электроды назы
дите пример, поясните принцип работы, уравнение Нернста для
выбранного электрода)?
7. В чем заключается принцип работы мембранных электродов (жидких, твердых мембран, стеклянного электрода)?
8. Чем отличаются кривые титрования индивидуальных
соединений и смеси веществ? Приведите примеры.
9. Перечислите и охарактеризуйте способы определения
V
в потенциометрическом титровании. Укажите, какой из
экв
способов графического определения V
ным.
10. Перечислите факторы, влияющие на величину скачка
потенциала на кривой потенциометрического титрования в реакциях:
а) нейтрализации;
вают электродами II рода (приве-
считается более точ-
экв
б) окисления-восстановления;
в) комплексообразования;
г) осаждения.
11. Укажите, какие условия необходимы для совместного
определения двух и более ионов методом потенциометрического титрования в реакциях:
а) нейтрализации;
б) окисления-восстановления;
в) комплексообразования;
г) осаждения.
Приведите примеры.
12. Какие индикаторные и стандартные электроды можно
использовать в потенциометрическом титровании по реакциям
нейтрализации? Приведите примеры определяемых вещ
выберите для них титранты и предложите электроды.
13. Какие индикаторные и стандартные электроды можно
использовать в потенциометрическом титровании по реакциям
окисления-восстановления? Приведите примеры определяемых
веществ, выберите для них титранты и предложите электроды.
14. Какие индикаторные и стандартные электроды можно
использовать в потенциометрическом титровании по реакциям
осаждения? Приведите примеры определяемых вещест
рите для них титранты и предложите электроды.
15. Какие индикаторные и стандартные электроды можно
использовать в потенциометрическом титровании по реакциям
комплексообразования? Приведите примеры определяемых веществ, выберите для них титранты и предложите электроды.
16. Какие приборы используют в методе потенциометрии?
Укажите измеряемую величину и ее размерность.
17. В чем заключается сущнос
(ионометрии)?
18. Назовите методы определения концентрации веществ
в прямой потенциометрии.
19. Каковы метрологические характеристики метода потенциометрии?
20. Приведите примеры применения метода потенциометрии в анализе пищевых продуктов.
72
еств,
в, выбе-
ть прямой потенциометрии
73
ГЛАВА 3
КОНДУКТОМЕТРИЯ
3.1. Сущность кондуктометрического метода анализа
Кондуктометрический метод анализа
рении электрической проводимости растворов.
Первые измерения электрической проводимости осуществил Г.С. Ом более 150 лет назад. Основоположником кондуктометрического анализа является немецкий физик и физико-химик
Ф.В.Г. Кольрауш (1840-1910), который впервые в 1855 г. предложил уравнение, устанавливающее связь между электропроводностью растворов сильных электролитов и их концентрацией. В середи
тотного кондуктометрического титрования.
В соответствии с теорией электролитической диссоциации
при растворении в воде кислот, оснований, солей образуются
ионы (катионы и анионы), которые находятся в непрерывном
беспорядочном движении. Если в раствор вещества погрузить
два твердых инертных электрода (платиновых или из другого
материала), соединенн
становится направленным – каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда. При
прохождении тока через раствор катионы (положительно заряженные частицы) и анионы (отрицательно заряженные частицы)
переносятся в растворе и нейтрализуют соответствующие заря-
ды на электродах, т.е. переносчиками электрического тока в
растворах (и распла
таллах, как известно, − электроны).
5 Растворы (и расплавы) электролитов являются про-
водниками II рода.
Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами (l) и обратно пропорционально
площади электродов (S), погруженных в раствор:
не 40-х гг. XX в. был разработан метод высокочас-
ых с источником тока, то движение ионов
вах) электролитов являются ионы (а в ме-
основан на изме-
⋅
ρ
R
=
ρ
⋅
74
l
R
, (3.1)
=
S
где R – сопротивление раствора, Ом;
l – длина проводника, см;
ρ – удельное сопротивление, Ом·см.
При l = 1 см и S = 1 см
сопротивление равно сопротивлению 1 см
СИ удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости l = 1 м с поперечным сечением в 1 м
ние 1 м
3
раствора и измеряется в Ом·м).
Величина, обратная сопротивлению, называется
трической проводимостью раствора
2
ρ = R; следовательно, удельное
3
раствора. (В системе
2
, т.е. это сопротивле-
элек-
(L или W).
1
(3.2)
L
Единицей измерения электрической проводимости явля-
−1
ется Ом
, или сименс (См).
Удельная электрическая проводимость
Величина, обратная удельному сопротивлению, называет-
удельной электропроводностью
ся
æ =
1
или æ =
,
l
(3.3)
.
RS
Удельная электрическая проводимость (æ) – это элек-
трическая проводимость 1 см
электродами площадью 1 см
3
раствора, заключенного между
2
, находящимися на расстоянии 1
см друг от друга.
Удельная электрическая проводимость измеряется в
-1
См·см
или См·м−1.
Удельная электрическая проводимость раствора электролита зависит от природы электролита и растворителя, концентрации раствора и температуры.
75
Зависимость удельной электрической проводимости от
температуры выражается формулой:
æ
Т
= æ
2
[1 + α(Т2 – Т1)], (3.4)
Т1
где æ
и æ
1
Т
– удельная электрическая проводимость раствора,
2
Т
измеренная соответственно при температуре Т
Т
, Т2 – температура раствора, К;
1
и Т2, См·см-1;
1
α – температурный коэффициент проводимости.
Повышение температуры увеличивает электропроводность растворов электролитов (до определенной температуры).
Это обусловлено увеличением скорости движения ионов в связи
с понижением вязкости растворов и уменьшением степени гидратации (сольватации). Для многих катионов и анионов температурные коэффициенты (α) изменяются в диапазоне от 0,015 до
0,025. Поэтому с повышением температуры на 1
ºС электропро-
водность увеличивается на 1,5-2,5 %. Для водных растворов
сильных кислот температурный коэффициент равен 0,016, для
сильных оснований – 0,019 и для солей – 0,022.
5 Учитывая влияние температуры на электро-
проводность, необходимо проводить измерения значений æ при постоянной температуре.
Зависимость удельной электропроводности
от концентрации раствора
Рис. 3.1. Зависимость удельной
электрической проводимости
от концентрации раствора:
а) для сильных электролитов;
б) для слабых электролитов
Графическая зависимость удельной электрической проводимости водных
растворов слабых и сильных
электролитов от концентрации представлена на рис. 3.1.
Он показывает, что в разбавленных растворах сильных
электролитов удельная электропроводимость возрастает с
увеличением концентрации
раствора. Ее уменьшение в
концентрированных раство-
76
рах обусловлено усилением межионных взаимодействий, образованием димеров, тримеров и т.п.
В растворах слабых электролитов с увеличением концентрации раствора уменьшается степень их диссоциации и падает
электропроводность из-за уменьшения числа ионов в 1 см
3
.
Природа растворителя также оказывает влияние на
удельную электропроводность растворов электролитов. В ос-
новном это связано с вязкостью растворителей и их диэлектрической проницаемостью.
Для оценки электрической проводимости растворов применяют величины удельной, молярной и эквивалентной электропроводности.
Молярная электрическая проводимость
Молярная электрическая проводимость – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации
1 моля электролита при данной концентрации.
Молярная электрическая
проводимость
трической проводимости такого объема (V, см
(μ, φ) равна элек-
3
) раствора, в
котором содержится 1 моль
растворенного электролита,
причем электроды находятся на
расстоянии 1 см друг от друга.
Рис. 3.2. Зависимость моляр-
ной электрической проводи-
мости от концентрации
раствора:
а) для сильных электролитов;
б) для
слабых электролитов
Она измеряется в См·см
Молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов понижается с
увеличением концентрации
(рис. 3.2). При разбавлении рас-
2
/моль.
твора молярная электрическая
проводимость как сильных, так
и слабых электролитов возрастает: для слабых электролитов –
вследствие увеличения степени диссоциации, для сильных – в
результате повышения абсолютной скорости движения ионов.
Температура и природа растворителя оказываю
т на мо-
лярную электропроводность такое же влияние, как и на величи-
77
ну удельной электрической проводимости. В частности, молярная электропроводность увеличивается при повышении температуры.
Связь между молярной и удельной электропроводностью
выражают уравнением:
1000
æ
(3.5)
,μс=
где с – молярная концентрация раствора электролита, моль/дм
3
.
Эквивалентная электрическая проводимость
Эквивалентная электрическая проводимость
(λ) – это
электропроводность раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между электродами площадью
2
1 см
, удаленными друг от друга на 1 см. Она измеряется в
2
См·см
массу частиц с единичным «зарядом», например, H
Ba
/моль. Молярной массой эквивалента считают молярную
2+
, 1/3 Al3+ и т.д.
+
, Br−, 1/2
Эквивалентная электропроводность увеличивается с
уменьшением концентрации раствора электролита. Максимальное значение эквивалентной электропроводности
достигается при бесконечном разбавлении раствора.
Эквивалентная электропроводность, как и удельная, возрастает
с повышением температуры.
Эквивалентная электропроводность (λ) связана с удельной
электропроводностью (æ) соотношением:
1000
æ
λС= (3.6)
,
экв
где С
– молярная концентрация эквивалентов раствора элек-
экв
тролита, моль/дм
ляется См·см
3
. Единицей измерения λ в этом случае яв-
2
/моль (или Ом−1·см2·моль−1).
В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов удельная электропроводность раствора может быть вычислена, если известны концентрации ионов и их эквивалентные
электропроводности:
λ
=
78
1
С
∑⋅
æ
().
1000
экв ii
(3.7)
Предельное значение эквивалентной электропроводности
0
) бесконечно разбавленного раствора (т.е. раствора, в котором
(λ
отсутствуют силы электростатического взаимодействия между
ионами и достигается полная диссоциация электролита) в соответствии с законом независимого движения ионов Кольрауша
равно сумме предельных подвижностей катиона λ
0
и аниона λ
+
0
:
−
000
.
+=
λλλ
(3.8)
−+
Предельная подвижность ионов зависит от природы иона, растворителя и температуры; для многих ионов эта величина экспериментально определена и указана в
справочниках, например, в [20]. В табл. 3.1 приведены в качестве примера предельные подвижности (λ
водных растворах при 25 ºС. Из нее видно, что ионы H
0
) некоторых ионов в
+
и ОН−
обладают значительно большей подвижностью по сравнению с
другими ионами. Это принято объяснять особым механизмом
движения указанных ионов, называемым эстафетным. Сущность эстафетного механизма можно представить схематически
следующим образом:
++
+=+ ОНОНОНОН
3223
и
−−
ОНОНОНОН
+=+
22
Таким образом, между ионами гидроксония Н
кулами воды, а также между молекулами воды и гидроксидионами происходит обмен ионами Н
с огромной скоростью – средняя продолжительность существования иона Н
О+ составляет примерно 10
3
+
. Эти процессы происходят
−11
с. В отсутствие
внешнего поля такой обмен протекает в любых направлениях.
Под действием электрического поля передача ионов Н
О+ и моле-
3
+
проис-
ходит направленно. Остальные ионы двигаются в растворе вме-
79
сте с сольватной оболочкой, в связи с чем их скорость движения
замедлена и подвижность снижена.
Таблица 3.1
Предельная подвижность некоторых ионов
в бесконечно разбавленных водных растворах при 25 ºС
Катион
0
, См⋅см2⋅моль
λ
Н+ 349,8
Li+ 38,7
Na+ 50,12
K+ 73,54
Ag+ 61,9
+
NH
73,5
4
½ Mg2+ 53,0
½ Ca2+ 59,53
½ Ba2+ 63,6
½ Cu2+ 53,6
½ Zn2+ 56,6
½ Pb2+ 69,5
½ Fe2+ 53,5 ½ CrO
⅓ Fe3+ 68,0 ⅓ PO
3+
⅓ Al
½ Cd
½ Mn
½ Co
½ Sr
2+
2+
2+
2+
85,0 ½ HPO
54,0 CN
53,5 SCN
52,8 H2PO
59,5 HCO
Значения предельной подвижности (λ
-1
Анион
OH
Cl
Br
NO
ClO
HCOO
CH
3
½ SO
½ CO
½ C
−
−
F
−
−
−
I
−
3
−
4
−
COO−
2
−
4
2
−
3
2
−
2O4
2−
4
3−
69
4
2−
4
−
−
−
4
−
3
0
, См⋅см2⋅моль-1
λ
198,4
55,4
76,39
78,18
76,88
71,50
67,3
54,5
40,9
80,8
69,3
74,1
85
57,0
71,5
66,5
36,0
44,5
0
) некоторых ионов в
водных растворах при разных температурах и в разных рас-
творителях приведены в [40].
Обратите внимание! Поскольку в системе СИ единицей
измерения длины является метр (м), то в этой системе удельная
электропроводность должна измеряться в См·м
эквивалентная электропроводности – в См·м
−1
2
·моль−1.
, молярная и
80
3.2. Классификация кондуктометрических методов
роду контакта исследуемого электролита с элек-
По
тродами кондуктометрической ячейки
рии делят на две группы: контактные и бесконтактные.
Контактные методы отличаются тем, что в процессе измерения анализируемый раствор находится в прямом электрическом контакте с электродами кондуктометрической ячейки. Эти
методы дают достаточно точные измерения, однако им свойственны некоторые погрешности, связанные с поляризационными
явлениями на электродах и с возможной адсор
руемого вещества на электродах, что может привести к уменьшению фактической концентрации вещества в растворе и к изменению рабочей поверхности электродов.
В бесконтактных методах анализируемый раствор не
имеет прямого контакта с электродами кондуктометрической
ячейки и связан с измерительной цепью индуктивно или через
емкость. Эти методы не имеют недо
тактным методам, однако они не дают непосредственного значения электрической проводимости. Чаще всего бесконтактные
методы используют для проведения относительных измерений
электрической проводимости.
В зависимости от
частоты электрического тока, воздействующего на кондуктометрическую ячейку с анализируемым раствором
• низкочастотную кондуктометрию: частота переменно-
, различают:
го электрического тока, проходящего через ячейку, равна 601000 Гц;
• высокочастотную кондуктометрию, в которой анали-
зируемый раствор находится под воздействием переменного
электрического тока высокой частоты от 1 до 100 МГц (иногда
до 500 МГц).
способу выполнения анализа различают прямую кон-
По
дуктометрию и косвенную кондуктометрию (кондуктометрическое титрование).
методы кондуктомет-
бцией анализи-
статков, свойственных кон-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]