Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
5 Напряжение, налагаемое извне, заметно влияет на
микроэлектрод, и он поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже, и обычно полагают, что
он не поляризуется (его потенциал остается постоянным).
В трехэлектродных ячейках (рис. 4.1, б), кроме индика-
торного и электрода сравнения, имеется
электрод
пример, платиновая пластинка, платиновая проволочка) или
слой ртути на дне ячейки. В этом случае ток через электрод
сравнения не протекает, и он сохраняет потенциал постоянным.
Таким образом, основное преимущество трехэлектродных ячеек
– возможность более точного контроля потенциала индикаторного электрода.
(ВЭ). Обычно это какой-либо инертный электрод (на-
101
вспомогательный
4.2. Классификация вольтамперометрических методов
В зависимости от типа индикаторного электрода различают полярографию и вольтамперометрию. В свою очередь,
вольтамперометрию (ВА) подразделяют на прямую, косвенную
(амперометрическое титрование) и инверсионную.
Полярография – разновидность ВА, в которой в качестве
индикаторного используют электрод с постоянно обновляющейся поверхностью. Наиболее часто это
(капельный) электрод
Название «полярография» сохранено в память создателя
метода – чешского электрохимика Ярослава Гейровского (1890-
1967) и связано с процессами электродной поляризации, возникающими при пропускании электрического тока через растворы
электролитов. Метод предложен в 1922 г., хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой
еще в 1903 г. В 1925 г. Я. Гейровский и М. Ши
ровали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать вольт-амперные (поляризационные) кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода, которые сразу получили высокую оценку
специалистов. За выдающиеся заслуги в развитии теории и
(РКЭ).
ртутный капающий
ката сконструи-
102
практики метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.
Вольтамперометрия – это все разновидности вольтам-
перометрических методов, в которых в качестве индикаторного используют твердый электрод (движущийся или стационарный платиновый, графитовый или др.), а также стационарный
ртутный электрод.
В прямой вольтамперометрии с помощью приборов, на-
зываемых полярографами, фиксируют зависимость электриче-
ского тока в электролитической ячейке от величины приложен-
ного потенциала микроэлектрода (I-
E), определяют по получен-
ным вольт-амперным кривым значение предельного диффузион-
ного тока (I
) или пропорциональную ему высоту вольт-
д
амперной кривой и рассчитывают одним из известных способов
(градуировочного графика, сравнения, добавок – см. разд. 4.3.4)
массу или концентрацию определяемого вещества (иона), восстанавливающегося или окисляющегося на индикаторном электроде.
В косвенной вольтамперометрии (амперометрическом
титровании) проводят титрование по одной из известных реак-
ций комплексообразования, осаждения или окисления-восстановлени
я и устанавливают конечную точку этого титрования
по изменению тока электроактивного вещества, участвующего в
титровании, при постоянном значении потенциала индикаторного электрода, соответствующем величине предельного диффузионного тока.
В инверсионной вольтамперометрии определяемое вещество из разбавленного анализируемого раствора электролизом
концентрируют на поверхности индикаторного электрода. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восст
ановления или окисления вещества при постоянном перемешивании
растворов в течение строго фиксированного времени. Затем
электрохимически растворяют выделенное (накопленное на поверхности электрода) вещество и регистрируют зависимость
тока, протекающего через электрод, от потенциала. Вольтамперограмма имеет вид пика, положение (потенциал) которого позволяет определить природу анализируемого вещества, а ток в
максиму
ме пика (или площадь под пиком) – его концентрацию.
103
Классическая постояннотоковая полярография с РКЭ в
качестве индикаторного электрода является одним из самых
изученных и теоретически обоснованных вольтамперометрических методов. Она наиболее ясно демонстрирует суть явлений и
основные закономерности ВА, что является хорошей предпосылкой для изучения других вольтамперометрических методов.
Кроме того, именно полярография находит большое применение
в анализе пищевых продуктов. Поэтому рассмотрим этот метод
более подробно.
4.3. Классическая полярография
Схема полярографической установки для регистрации полярограмм, или полярографических кривых (так называют в
классическом полярографическом анализе вольт-амперные кривые), показана на рис. 4.2.
Электрохимическую ячейку (ЭЯ) включают в цепь, состоящую из источника постоянного напряжения (Е), калибро-
ванного сопротивления (АБ),
вольтметра (V), устройства для
регистрации тока (Г). Перемещая скользящий контакт (С)
ь реостата АБ, на электро-
вдол
литическую ячейку подают напряжение от внешнего источника Е и регистрируют протекающий через нее ток.
В электролитической
ячейке для полярографического
Рис. 4.2. Принципиальная схема
полярографической установки
ЭЯ – электролитическая ячейка;
Е – источник постоянного напря-
жения; АБ – калиброванное со-
противление; С – скользящий
контакт; V – вольтметр; Г – уст-
ройство для регистрации тока
анализа (рис. 4.3) индикаторным электродом является РКЭ.
:
Он представляет собой стеклянный капилляр, заполненный
чистой жидкой ртутью, соединенный шлангом (трубочкой) с
резервуаром, в котором находится рту
ть. Обычно внешний
104
диаметр стеклянного капилляра равен 3-7 мм, внутренний – от
0,03 до 0,05 мм, длина 6-15 см. Из капилляра медленно, по кап-
лям, вытекает ртуть, поступающая из резервуара. Необходимое
для этого давление создают, размещая резервуар со ртутью над
капилляром на высоте около 40 см. Время жизни каждой капли
ртути 3-5 с.
Капли ртути имеют
очень маленькую поверхность, поэтому РКЭ называют микроэлектродо
м,
или микрокатодом. При
выполнении полярографического анализа на
микрокатод прилагается
постепенно возрастающий
по абсолютной величине
отрицательный электри-
Рис. 4.3. Простейшая полярографи-
ческая ячейка:
1 – стеклянный капилляр; 2 – полиэтиленовый шланг; 3 – резервуар с жидкой
ртутью; 4 – стеклянная трубочка с оття-
нутым
концом для ввода азота; 5 – во-
ронка для смены раствора; 6 – донная
ртуть (Hg-анод); 7 – анализируемый
раствор; 8 – полиэтиленовая крышка с
отверстиями; 9 – короткая стеклянная
трубочка
для вывода азота
ческий потенциал. В качестве анода (электрода
сравнения) в классической
полярографии часто используют «донную»
ртуть – слой ртути с
большой поверхностью,
налитый на дно электролитической ячейки (6),
или н
асыщенный кало-
мельный электрод (рис.
2.3 на с. 41, разд. 2.1.3). Такой анод в полярографии называют
макроэлектродом, или макроанодом.
4.3.1. Условия регистрации полярограмм
Основными условиями регистрации полярограмм являют-
ся следующие.
1. Площадь поверхности индикаторного электрода
должна быть во много раз меньше площади поверхности электрода сравнения.
105
Известно, что внешнее напряжение, налагаемое на полярографическую ячейку, расходуется на изменение потенциала
катода (ртутного капающего электрода) (Е
(электрода сравнения) (Е
) и преодоление сопротивления рас-
А
), потенциала анода
к
твора (омическое падение напряжения) (IR):
Е = Е
– ЕК + IR. (4.1)
А
Таким образом, на поляризацию индикаторного электрода
расходуется только часть налагаемого напряжения. Но при условии, что площадь поверхности анода во много раз больше,
чем у катода, поляризацией анода можно пренебречь; из-за малой плотности тока его потенциал будет оставаться практически
постоянным. В таком случае напряжение, приложенное к электродам от внешнего источника, бу
дет определять потенциал
только индикаторного электрода с малой поверхностью.
2. Наличие фонового электролита. Если сопротивление
раствора уменьшить, то слагаемым IR в формуле (4.1) можно
пренебречь. Для снижения сопротивления в анализируемый раствор вводят избыток
электролита,
или просто фона. В присутствии фона практиче-
фонового (индифферентного, основного)
ски все налагаемое на ячейку внешнее напряжение расходуется
на изменение потенциала индикаторного электрода. Для обеспе-
чения высокой электропроводности раствора в ячейке молярная
концентрация фона должна быть порядка 0,05-1 моль/дм
3
, т.е. в
100-1000 раз превышать концентрацию определяемого вещества
(иона). Кроме того, фон необходим для устранения миграцион-
ной составляющей предельного тока, измеряемого при полярографировании (см. разд. 4.3.2).
5 Выбирая фон, учитывают следующее требование: ио-
ны фонового электролита не должны влиять на исследуемый
электродный процесс, т.е. они не должны разряжаться в услови-
ях проведения анализа до разряда полярографически активного
вещества (иона).
В качестве фона обычно используют растворы сильных
электролитов (хлораты, хлориды, перхлораты, сульфаты и сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты и
нитраты нат
рия, калия, четвертичные аммониевые основания и
106
их соли, щелочи, кислоты), а также различные буферные растворы и органические комплексообразователи для маскировки
посторонних ионов.
3. Предварительное удаление кислорода, растворенного в
анализируемом растворе. Полярографическому определению
большинства веществ мешает присутствие в разбавленных растворах электролитов растворенного кислорода (его растворимость в этом случае довольно высокая – порядка 10
-4
моль/дм3).
Процесс восстановления кислорода на РКЭ, являющийся побочным, вызывает появление кислородных максимумов на полярограмме, т.е. посторонних бросков тока, и затрудняет ее интерпретацию.
Кислород восстанавливается на РКЭ в 2 стадии:
О2 + 2Н+ + 2е− = Н2О2,
Н
+ 2Н+ + 2е− = 2Н2О.
2О2
Первый процесс происходит при потенциале от –0,1 до
–0,2 В по отношению к насыщенному каломельному электро-
ду, второй – при потенциале около –0,9 В (в этой же области
потенциалов восстанавливается большинство ионов металлов).
Перед регистрацией полярограммы кислород из анализируемого раствора удаляют разными способами. Для этого в кислых средах через раствор пропускают азот, водород, аргон, гелий или д
ругой инертный газ (достаточна 5-10-минутная деаэрация). В этом случае ячейка должна быть достаточно герметичной. В нейтральных и щелочных средах кислород удаляют
химическим путем, добавляя небольшое количество сульфита
натрия (в виде твердой соли или насыщенного раствора). В результате реакции О
+ 2Na2SO3 → 2Na2SO4 растворенный ки-
2
слород будет достаточно полно удален за 15-20 мин.
4. Добавление в анализируемый раствор вещества, пре-
дотвращающего появление максимумов I и II рода на полярографических кривых. Полярографические максимумы соответст-
вуют протеканию электрохимического тока, превышающего
предельный ток. Они искажают полярограмму, затрудняют ее
расшифровку и могут являться причиной погрешности при рас-
107
чете результата анализа. Причины появления максимумов на
полярографических кривых и способы их устранения указаны в
разд. 4.3.2.4.
5. Постоянство температуры, при которой проводится
полярографирование. Для этого полярографическую ячейку
термостатируют, поддерживая температуру постоянной с точностью ±0,5 °С (обычно (25±5) °С – см. разд. 4.3.2).
4.3.2. Полярограмма и ее характеристики
Как уже было отмечено, при полярографировании на
электроды электролитической ячейки налагают постепенно меняющееся напряжение. При достижении определенного значения потенциала индикаторного электрода происходит электроокисление, или электровосстановление, веществ, сопровождаемое увеличением тока в цепи. Ток возрастает до определенного
предела, зависящего главным образом от концентрации определяемого вещества (иона) и скорости диффу
зии ионов из глубины раствора к электроду. Изменяя приложенное напряжение от
0 до –2 (–3) В, определяют силу тока, протекающего через элек-
тролитическую ячейку. Если поданный на электрод потенциал
меньше потенциала разряда ионов (веществ), находящихся в
растворе, то электрохимический
процесс не протекает; электрод
является идеально поляризованным. Зависимость I-E при графическом изображ
ении имеет вид
волны (рис. 4.4) и иногда так и
называется «полярографической
Рис. 4.4. Классическая
полярограмма
волной», а чаще –
мой,
или полярографической
кривой
. Классическая поляро-
полярограм-
грамма в идеализированном виде изображена на рис. 4.4. Ее характеризуют три параметра:
1) сила предельного тока (I
, мкА) (или пропорциональная
Д
ей величина h – высота волны, мм);
108
2) потенциал в точке максимального наклона (Е
зываемый
потенциалом полуволны;
, В), на-
1/2
3) наклон волны (мВ).
Эти характеристики и позволяют использовать полярографию как метод исследования и анализа, поскольку Е
клон волны зависят от природы вещества, а I
(и соответственно
Д
и на-
1/2
h) зависит от концентрации раствора исследуемого вещества
(иона).
Как видно из рис. 4.4, полярограмма состоит из трех участков: пологого участка А-Б от начала регистрации полярограммы до начала электрохимической реакции; участка Б-В, характеризующегося резким подъемом тока за счет электрохимической реакции; участка В-Г, соответствующего установлению
практическ
и постоянного значения тока. Рассмотрим каждый из
этих участков подробнее.
На начальном участке полярограммы (до точки Б) ток,
протекающий через ячейку, практически не зависит от налагаемого напряжения (электрод поляризуется). Небольшой ток (порядка 10
мы, называют
-7
А), протекающий на начальном участке полярограм-
остаточным. Наличие остаточного тока в ос-
новном обусловлено двумя причинами: первая – присутствие в
полярографируемом растворе примесей, восстанавливающихся
на РКЭ более легко, чем определяемый ион. При этом часто такой примесью являются следы плохо удаленного кислорода. Но
даже если анализируемый раствор тщательно очистить от рас-
творенного в нем кислорода и других легко восстанавливающихся примесей, то чер
таточный ток, так как его второй составляющей является
костный (конденсаторный) ток,
ез ячейку все равно будет протекать ос-
ем-
или ток заряжения. Причина возникновения емкостного тока заключается в следующем.
Поверхность ртути, как любого металла, в растворе заряжена.
При разомкнутой цепи ртуть заряжена положительно. При увеличении потенциала положительный заряд уменьшается, достигает нуля (точка нулевого заряда) при потенциале, зависящем от
природы фона, и затем ртуть заряжается отрицательно.
При полярографировании электрод находится в кон
такте с
раствором электролита, поэтому он, приобретя некоторый отрицательный заряд, притягивает противоположно заряженные ио-
109
ны. В результате образуется двойной электрический слой, или
«молекулярный» конденсатор. Одной обкладкой конденсатора
является поверхность электрода, другой – плоскость, проходящая через центры противоположно заряженных ионов, находящихся на максимально близком от электрода расстоянии. При
изменении внешнего напряжения, подаваемого на электроды,
меняется и напряжение на обкладках конденсатора, т.е. конден-
сатор заряжается. Протекающий в ре
зультате ток и называется
конденсаторным, или током заряжения. Расстояние между обкладками конденсатора («пластинами») составляет порядка 0,1
нм (1 нм – 10
−9
м), поэтому емкость конденсатора достаточно
велика. Поскольку конденсатор формируется и заряжается на
каждой вытекающей из капилляра капле ртути, то даже в отсутствие электроактивных веществ через ячейку протекает небольшой, но устойчивый конденсаторный ток. Чем больше потенциал, наложенный на каплю, тем больше сила этого тока.
(Анализ полярограммы на рис. 4.4 так
же показывает, что остаточный ток наблюдается не только в начале вольт-амперной
кривой (участок А-Б), но и в ее конце, в области предельного
тока (участок В-Г). Линия предельного тока должна идти параллельно оси абсцисс, но из-за наличия остаточного тока получается слегка наклонной).
5 Таким образом, остаточный ток не связан с концен-
трацией
определяемого вещества, поэтому его необходимо
устранить или максимально уменьшить. Составляющую остаточного тока, обусловленную восстановлением электроактивных примесей, устраняют, используя чистые реактивы и воду
(бидистиллят или тридистиллят). От тока заряжения в условиях
классической полярографии избавиться сложнее, но в некоторых случаях это просто необходимо. В частности, если концентрация определяемого вещества настол
ько мала, что диффузионный ток становится по своей величине соизмеримым с емкостным током или меньше его. Возможность устранения емкостного тока конструктивно предусмотрена в большинстве полярографов.
Ртутная капля по мере ее формирования на конце капилляра (при вытекании из капилляра) остается заряженной отрицательно до тех пор, пока она не оторв
ется от капилляра и не упа-
110
дет в раствор. В поверхностном приэлектродном слое раствора
около ртутной капли находятся катионы определяемого вещества (Ме
n+
), которые разряжаются (восстанавливаются) на ртутной
капле по схеме:
Men+ + ne− + Hg = Me(Hg),
где Me(Hg) – условное обозначение амальгамы металла, которая
образуется при растворении выделившегося металла в ртути.
Такая электрохимическая реакция может протекать только
при определенном значении потенциала индикаторного электрода, называемом
разряда
(соответствует точке Б на рис. 4.4). Значение потен-
потенциалом выделения, или потенциалом
циала выделения зависит от природы разряжающихся
частиц и не зависит от их концентрации.
После достижения потенциала выделения катионы Me
n+
очень быстро разряжаются на ртутной капле, поэтому электрический ток в полярографической ячейке резко возрастает (фара-
деевский ток – участок Б-В на рис. 4.4). С этого момента рост
потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого
внешнего напряжения – электрод деполяризуется. Деполяризация электрода (т.е. снижение поляризации, вызванной приложенной извне разностью потенциало
в) обусловлена тем, что ионы, подходящие к поляризованному электроду, получают от него электроны (если он является катодом) или отдают электроны
электроду (если это анод).
Вещество, участвующее в электрохимической реакции и
вызывающее деполяризацию электрода, называют
деполяри-
затором, полярографически активным, электроактивным
(эти названия условны, так как вещество может быть полярографически неактивно при одном потенциале и полярографически активно при более высоком потенциале).
Ток, обусловленный протеканием электрохимической ре-
акции восстановления или окисления на электроде, называют
фарадеевским (подчеркивая его связь с процессом электролиза).
При достижении потенциала выделения сначала на индикаторном электроде разряжаются частицы деполяризатора, находящиеся в поверхностном приэлектродном слое раствора око-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]