Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
химической реакции и изменением электрических свойств системы (электрохимической системы).
2. Для осуществления электрохимической реакции необ-
ходима электрохимическая цепь.
Электрохимическая цепь, или электрохимическая ячейка, – это система из электродов, находящихся в одном и том
же электролите либо в контактирующих друг с другом различных электролитах.
11
3. Электрод – это система из нескольких соприкасаю-
щихся фаз, на границах которых возникает скачок потенциала.
Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом. Электрод, на котором протекает процесс
восстановления, называется катодом.
4. Электродные процессы – это процессы, протекающие
на поверхности электродов. Процесс окисления – это анодный
процесс, процесс восстановления – катодный процесс.
5. Электролит – жидкое или твердое вещество, обла-
дающее преимущественно ионной проводимостью. К электро-
литам относятся расплавы и растворы веществ ионного строения (кислот, щелочей, солей).
6. Межфазные границы делятся на три вида:
• граница между электродом и электролитом. Это так на-
зываемый двойной электрический слой, в пределах которого
происходит формирование электродного потенциала (см. разд.
1.1.3);
• граница между электродами, через которую происходит
перенос электронов от одного электрода к другому – контакт
электродов;
• граница между электролитами в том случае, если каж-
дый из электродов помещен в свой, а не в общий электролит;
через нее происходит встречный перенос ионов разных знаков
(катионов и анионов).
7. При постоянстве внешних условий в замкнутой и ском-
пенсированной по току от внешнего источника электрохимической цепи устанавливается динамическое равновесие, как по
всей цепи, так и на каждой межфазной границе. Это состояние
получило название электрохимического равновесия.
12
1.1.3. Двойной электрический слой.
Механизм возникновения электродного потенциала
При контакте любых двух фаз на границе их раздела возникает двойной электрический слой, состоящий из равных по
величине, но противоположных по знаку электрических зарядов.
Это происходит потому, что заряженные частицы (электроны,
ионы) в разных фазах находятся в различных условиях и, следовательно, их химические потенциалы неодинаковы.
Двойной электри-
ческий слой (д.э.с.) – тон-
кий слой, образующийся
на границе двух фаз из
пространственно разделенных электрических зарядов противоположного
знака (рис. 1.2).
Согласно второму
закону термодинамики,
Рис. 1.2. Двойной электрический
слой:
а) поверхность электрода заряжается
отрицательно; б) поверхность электрода
заряжается положительно; Ме – металл;
S – раствор его соли; P – поверхность
раздела; Е – электрический потенциал;
R – расстояние от поверхности раздела
частицы самопроизвольно
переходят из фазы, где их
химический потенциал
больше, в фазу, где их химический потенциал
меньше. Каждая фаза,
следовательно, приобретает заряд, и на границе раздела фаз возникает разность электрических по-
тенциалов (скачок потенциала). Скачки потенциала возникают
на границе «металл I │ металл II» (контактный потенциал), на
границах «металл │ раствор» и на границе двух растворов
(диффузионный потенциал).
Механизм образования двойного электрического слоя раз-
личен и зависит от природы граничащих фаз, как пояснено ниже.
• Наиболее изучено строение д.э.с. на межфазной границе
между металлом и раствором электролита.
13
Механизм возникновения электродного потенциала.
Если металлическую пластинку погрузить в воду, то положи-
тельные ионы металла, всегда находящиеся на его поверхности,
гидратируются (т.е. взаимодействуют с молекулами воды); при
этом некоторое количество ионов под действием полярных молекул воды отрывается от поверхности металла и переходит в
раствор. В результате этого перехода на пластинке образуется
избыток электронов, и поэтому она заряжается отрицательно. В
то же время слой воды (раствора), контактирующий с поверхностью металла, заряжается положительно за счет ионов металла,
которые перешли в раствор. Гидратированные ионы металла,
находящиеся в растворе, могут, отобрав у металлической пластинки электроны, образовать атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. При этом пластинка
заряжается положительно. Таким образом, на границе между
металлом (Ме) и раствором устанавливается состояние равновесия:
n
+−
↔−+
.)()(
OHMeneOnHтвМе
n
22
Его смещение в какую-либо сторону и, следовательно,
преобладающее протекание одного из двух рассмотренных процессов будет определять знак и величину заряда поверхности
металла.
Электрическое поле, возникающее вокруг электрода (металлической пластинки), вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи его поверхности. Если электрод
заряжается отрицательно (рис. 1.2, а), то катионы, притягиваясь к его поверхности, концентрируются в слое раствора
вблизи пластинки. Анионы в этом случае отталкиваются от поверхности электрода, что приводит к понижению их концентрации в растворе, контактирующем с пластиной. В этих условиях,
когда поверхностный слой металла заряжается отрицательно, а
находящийся рядом слой раствора – положительно, на границе
металла с раствором возникает д.э.с. (рис. 1.2, а). Установлено,
что д.э.с. имеет диффузионное строение, т.е. избыток катионов и
недостаток анионов уменьшаются постепенно, по мере удаления
точек раствора от поверхности электрода. Это обусловлено теп-
14
ловым движением частиц и их взаимным отталкиванием, если
заряды частиц одинаковые.
Если поверхность металла заряжается положительно, то наблюдается картина, представленная на рис. 1.2, б.
Если металл погрузить не в воду, а в раствор соли этого
же металла (такая система называется электродом I рода), то
процесс образования д.э.с. протекает в зависимости от концентрации раствора соли. Например, если медный электрод погрузить в раствор СuSО4, то характер процесса образования д.э.с.
зависит от концентрации раствора СuSО4. Если она невелика, то
образование д.э.с. происходит так же, как и при погружении
медного электрода в воду. Если концентрация СuSО4 высока, то
будет наблюдаться осаждение Сu2+-ионов на поверхности металла. Благодаря этому поверхность металла заряжается положительно и будет притягивать к себе отрицательно заряженные
ионы SО
2-
. Осаждение Сu2+-ионов будет происходить до тех
4
пор, пока заряд поверхности не достигнет величины, при которой оно станет невозможным вследствие отталкивания одноименных зарядов металла и его ионов.
Таким образом, граничный слой при погружении металлического электрода в воду или в раствор электролита состоит
из двух взаимодействующих частей: прочно связанного с поверхностью металла слоя потенциалообразующих зарядов и
слоя противоионов в растворе. В таком слое создается потенциальное электрическое поле. Скачок потенциала в д.э.с. при
электрохимическом равновесии будет разностью потенциалов
металла и раствора. Он называется электродным потенциалом.
• Иным является механизм образования д.э.с. в случае
инертных электродов, например, электродов из золота или пла-
тины. Такие металлы обладают столь прочной кристаллической
решеткой, что катионы не могут освободиться. При погружении
металла в электролит, содержащий ионы, в состав которых входят элементы в различных степенях окисления, будет происходить обмен электронами между инертным электродом и ионами,
что приведет к образованию д.э.с. и возникновению равновесного скачка потенциала. Инертные электроды называют также
окислительно-восстановительными, или редокс-электродами.
15
• При ионообменных процессах на границах «стек-
ло│раствор», «ионообменная смола│раствор» и др. также возникают д.э.с. и соответствующая разность потенциалов.
1.1.4. Гальванический элемент
Гальванический элемент – это химический источник электрической энергии, или химический источник тока. Его применяют для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию.
Гальванический элемент – это электрохимическая сис-
тема из двух электродов любого типа, погруженных в различные по природе или концентрации электролиты или в один и
тот же раствор и обладающих определенной разностью потенциалов.
Действие гальванического элемента основано на пространственном разделении окислительной и восстановительной
реакций при замыкании электродов внешней цепью. На рис. 1.3
представлен гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий
из двух электродов первого рода: цинкового и медного.
Принцип действия такого гальванического элемента заключается в том, что при
его работе на электроде с
меньшим значением стандартного электродного потенциала (восстановителе)
Рис. 1.3. Гальванический элемент
Даниэля-Якоби
протекает процесс окисления
(растворение металла). Образующиеся ионы металла затем
перемещаются в растворе. На
электроде с более положительным потенциалом (окислителе)
происходит процесс восстановления (выделение металла). Электроны от восстановителя переходят по внешней цепи к окислителю, по цепи течет электрический ток. Этот ток может производить полезную работу. Максимальной она будет только
при обратимом протекании реакции.
16
Таким образом, в гальваническом элементе окислитель,
называемый окисленной формой, превращается в восстановлен-
ную форму, а восстановитель, называемый восстановленной
формой, переходит в окисленную. В гальваническом элементе
Даниэля-Якоби окисленными и восстановленными формами являются следующие:
Сu2+ (окислитель) + 2е− = Сu0,
окисленная форма восстановленная форма
Zn0 (восстановитель) – 2е− = Zn2+.
восстановленная форма окисленная форма
Окисленная и восстановленная формы окислителя обра-
зуют один полуэлемент (окислительный), а восстановленная и
окисленная формы восстановителя образуют второй полуэлемент (восстановительный) гальванического элемента. Пока
цепь разомкнута, на каждом из электродов электрохимической
ячейки устанавливаются равновесия:
22 +−+−
↔−↔− CueCuZneZn
.2;2
Поскольку цинк является более активным металлом по
сравнению с медью, то первое равновесие смещено вправо. Следовательно, на цинковом электроде имеется избыток электронов. Если соединить металлические пластинки проводником, то
электроны будут перемещаться с цинковой пластины на медную, в цепи пойдет электрический ток. Поскольку равновесие на
электродах нарушится, то в соответствии с принципом Ле-Шателье преимущественно будут протекать процессы, способствующие восстановлению равновесия, т.е. появлению избытка
электронов на цинковом электроде: Zn – 2е− ↔ Zn2+.
В замкнутой цепи избыточные электроны будут перетекать на медную пластину: Cu – 2е− ↔ Cu2+. Таким образом, цинковая пластина будет растворяться, а на медной – будет осаждаться металлическая медь. Равновесие на электродах не установится, в цепи будет протекать ток. В этом случае суммарная
=
+
17
электрохимическая реакция, протекающая в замкнутом гальваническом элементе, имеет вид:
.44CuZnSOCuSOZn +
Она является примером токообразующей реакции.
Решением Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) регламентируется форма и символика
записи электродов и гальванических элементов. По этим правилам границу между электродом и раствором обозначают вертикальной чертой. Например, медный электрод, опущенный в раствор сульфата меди (II), записывают в виде Cu │Cu2+. Гальванический элемент записывают следующим образом: слева указывают материал более отрицательного электрода, затем контактирующий с ним раствор, причем твердая фаза отделяется от
раствора одной вертикальной чертой. Далее указывают двумя
вертикальными чертами границу раздела двух электродных пространств, затем раствор более положительного электрода и, наконец, металл, из которого сделан этот электрод (раствор от металла отделяется одной вертикальной чертой). Так, гальванический элемент Даниэля-Якоби, показанный на рис. 1.3, должен
быть обозначен следующим образом:
(−) Zn│ZnSO4 ║CuSO4│Cu (+).
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического эле-
мента – это максимально возможная для данной системы раз-
ность электродных потенциалов, измеренная в разомкнутом
гальваническом элементе (при отсутствии электрического тока во внешней цепи). Она возникает за счет протекания в гальва-
ническом элементе самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции.
ЭДС гальванического элемента слагается из скачков потенциала на границах фаз и может быть только положительной
величиной.
18
1.1.5. Токообразующая (потенциалообразующая) реакция.
Уравнение Нернста
В разомкнутом обратимом гальваническом элементе на
фазовых границах образуется двойной электрический слой и
устанавливается равновесие, которому соответствует равновесный скачок потенциала. Однако, если замкнуть электроды проводником I рода (т.е. соединить металлической проволокой), то
равновесие нарушается. Так как электрические потенциалы на
концах электродов неодинаковы, электроны с более отрицательного электрода перемещаются на более положительный. Это
нарушает равновесие в двойном электрическом слое отрицательного электрода, на котором окажется меньше электронов,
чем нужно для равновесия, и положительного электрода, где
окажется больше электронов. Чтобы восстановить равновесие,
на границах фаз пойдут реакции, в результате которых на левом
(отрицательном) электроде должны освобождаться электроны, а
на правом (положительном) – поглощаться.
Для гальванического элемента Даниэля-Якоби Zn|ZnSO4 ||
CuSO4|Cu, как уже отмечалось в разд. 1.1.4,
на отрицательном электроде Zn – 2e−→ Zn2+ │ 1
на положительном электроде Cu2+ + 2e− → Cu
0 │
1
суммарная токообразующая реакция Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.
Таким образом, за счет химической реакции электроны непрерывно движутся по проволоке, соединяющей
электроды, т.е. совершается электрическая работа.
Реакция, за счет которой в гальваническом элементе совершается электрическая работа, называется потенциалооб-
разующей, или токообразующей.
В общем случае для токообразующей реакции:
−
↔
зависимость равновесного потенциала электрода от состава и
концентрации исследуемого раствора, описываемая
Нернста
, имеет вид:
,mОк + ne кBoc
уравнением
В
В
19
m
0
ЕЕ
//
RT
+=
ВосОкВосОк
nF
Окa
К
,ln
осa
(1.1)
где Е
– равновесный электродный потенциал, В;
Ок/Вос
0
Е
– стандартный электродный потенциал, В;
Ок/Вос
R – универсальная газовая постоянная, Дж·моль-1·К-1;
Т – температура по шкале Кельвина (абсолютная температура), К;
F – число (постоянная) Фарадея, Кл·моль-1;
n – число электронов, участвующих в полуреакции окисле-
ния (восстановления), или заряд потенциалопределяющих
ионов;
а(Ок) и а(Вос) – активность окисленной и восстановленной
форм окислительно-восстановительной пары, моль/дм3;
m и κ – стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции для окисленной (Ок) и восстановленной (Вос)
форм определяемого иона.
При этом стандартный электродный потенциал – это
потенциал электрода при активности (концентрации) ионов в
растворе, равной 1 моль/дм3.
5 Величина Е
0
характеризует химическую ак-
тивность металла: чем активнее металл, тем отрицательнее его стандартный потенциал.
Можно преобразовать уравнение (1.1), подставив в него
значения R = 8,314 Дж/моль·К и F = 96 500 Кл/моль, приняв
температуру равной 298 К (или 25 ºС) и перейдя от натуральных
логарифмов к десятичным:
m
a
Ок
.lg
κ
(1.2)
a
Вос
0
ЕЕ +=
ВосОкВосОк
//
059,0
n
При температуре 293 К (20 ºС) уравнение Нернста принимает следующий вид:
m
a
Ок
.
(1.3)
n
κ
a
ос
ЕЕ lg
Ок/Вос
0
=+
Ок/Вос
0, 058
−
=
20
Отметим, что в уравнениях (1.1) и (1.2) не фигурируют те
компоненты, активность которых постоянна или равна единице.
К ним относятся твердая фаза, газообразное вещество, если раствор насыщен им при давлении 1 атм (101,3 кПа), а также растворитель вследствие большой его концентрации и тем самым
малых изменений его активности в процессе реакции. В этих
чаях потенциал электрода зависит от активности только од-
слу
ной из форм (окисленной или восстановленной), и уравнение
Нернста принимает вид:
059,0
a
+=
ВосокВосок
lg
n
. (1.4)
0
ЕЕ
//
1.1.6. Диффузионный потенциал.
Солевой (электролитический) мостик
При выполнении измерений на приборах в ЭМА электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка без жидкост-
ного соединения) и в разные растворы, контактирующие либо
через пористую перегородку, либо через солевой мостик (ячей-
ка с жидкостным соединением).
Если электроды погружены в один и тот же раствор электролита, то ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов:
ЕЕЕ
.
анодакатода
Однако в практической аналитической работе чаще применяют ячейки с жидкостным соединением. Например, таковым
является составленный из двух металлических электродов гальванический элемент Даниэля-Якоби (рис. 1.3).
Через границу соприкосновения растворов ионы диффундируют (перемещаются) из одного раствора в другой, однако
скорость диффузии неодинакова. При фиксированной разности
концентраций различие скоростей перемещения ионов через
жидкостную границу зависит только от подвижностей ионов
(подвижность – справочная характеристика ионов). Вследствие
различия скоростей диффузии перенос ионами зарядов через
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]