Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
91
проводить в отсутствие буферного раствора, если образуется
средний комплексонат высокой устойчивости
(lgβ(MeY
(4 – n)-
) ≥
16). При этом кривые титрования имеют форму, аналогичную
представленной на рис. 3.12, б. Такой же вид имеют кривые титрования солей металлов комплексоном III в присутствии буферных растворов, поскольку выделяющиеся в результате
реакции ионы водорода взаимодействуют с буферной смесью.
Содержание МеY
(4 − n)
−
и протонированных форм комплексов в растворе зависит от pH среды. Величина pH также во
многом определяет возможность анализа отдельных ионов в
смеси с другими ионами. Например, при pH = 1 возможно определение Fe
2+
Mg
нее прочные комплексы, чем Fe
2+
и Pb2+ проводят при pH = 2; солей Zn2+, Cd2+, Al3+, Co
Cu
2+
– при pH = 4; солей Fe2+, Mn2+ и La3+ – при pH = 5; солей
Ni
2+
Ca
, Mg2+, Ba2+ и Sr2+ – при pH = 10.
3+
в присутствии Zn2+, Cd2+, Al3+, Cа2+, Fe2+, Mn2+, Ca2+,
и Bа2+. Эти катионы в кислой среде образуют с ЭДТА ме-
3+
. Титрование растворов солей
2+
и
3.2.2.4. Кондуктометрическое титрование с использо-
ванием реакций окисления-восстановления
Для использования реакции окисления-восстановления в
кондуктометрическом титровании применяют умеренно кислые
или щелочные растворы, так как участие в реакции водородных
или гидроксидных ионов способствует резкому изменению
электрической проводимости растворов. Например, определение
концентрации арсенит-иона основано на реакции:
3
3
3
422
−+−−
.22
++↔++ IHAsOOHIAsO
Для смещения равновесия в правую сторону в титруемый
раствор добавляют гидрокарбонат натрия. При титровании
3−
AsO
I
См·см
ион Н
44,5 См·см
окисляется до AsO
3
−
, отличающиеся более высокой подвижностью (λ0 = 76,88
2
·моль−1, табл. 3.1 на с. 79). Выделяющийся при реакции
+
взаимодействует с малоподвижным ионом НСО
2
·моль−1) с образованием СО2 и Н2О. В результате
3−
и в растворе накапливаются ионы
4
−
(λ0 =
3
92
этих процессов (рис. 3.13) в растворе уменьшается концентра-
ция малоподвижных ионов и растет концентрация
более подвижных ионов,
что приводит к возрастанию электрической проводимости раствора до
точки эквивалентности.
Рис. 3.13. Кривая кондуктометриче-
ского титрования арсенит-ионов
водно-спиртовым раствором I
2
После точки эквивалентности электропроводность
раствора изменяется мало.
Недостатком метода является низкая селективность.
3.2.3. Высокочастотная кондуктометрия
Высокочастотная кондуктометрия
– вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором
анализируемый раствор подвергают действию электрического
поля высокой частоты (1-100 МГц).
В случае применения высокочастотных методов имеют
дело не с электрохимическими процессами, протекающими на
электродах (электродными процессами), а с электрохимическими свойствами всей системы, заключенной между электродами.
Данные, получаемые в результате измерений при высокой частоте тока, являются слож
ной функцией электропроводности,
диэлектрической проницаемости и магнитной проницаемости
раствора. Поэтому любая система, в которой происходит изменение одного из этих параметров, может быть проанализирована
методом высокочастотной кондуктометрии.
5 При повышении частоты внешнего электрического по-
ля электрическая проводимость раствора электролита увеличивается. Поле высокой частоты деформирует молекулу (про-
исходит деформационная поляризация). Полярная молекула определенным образом перемещается (происходит ориентационная поляризация). В результате возникают кратковременные токи, изменяющие электрические параметры раствора.
93
Основными разновидностями метода являются прямая
высокочастотная кондуктометрия
тотная кондуктометрия
(высокочастотное титрование). Из
и косвенная высокочас-
них наиболее широкое распространение получил метод высокочастотного титрования с использованием реакций кислотноосновного взаимодействия, осаждения, комплексообразования,
окисления-восстановления. Кривая высокочастотного титрования в зависимости от частоты налагаемого электрического поля
и концентрации раствора может быть различной формы (рис.
3.14). При построении кривой высокочастотного титрования
показания прибора откладывают по оси ординат как фу
нкцию
объема добавленного титранта.
Рис. 3.14. Зависимость формы кривых высокочастотного
титрования раствора HCI раствором NaOH от концентрации
раствора HCl (а) и частоты переменного тока (б):
а) 1 – С(HCI) = 0,02 моль/дм3, С(NaOH) = 0,2 моль/дм3; 2 – С(HCI) = 0,002
моль/дм
3
; б) 1 – 5 МГц; 2 – 10 МГц; 3 – 20 МГц
Форма кривой высокочастотного титрования зависит от
многих факторов, характер влияния которых предварительно
выясняют, варьируя частоту переменного тока, концентрацию
анализируемого раствора и титранта, тип ячейки. При этом измерительную ячейку включают в последовательный или параллельный колебательный контур, настроенный в резонанс с частотой внешнего источника напряжения. В процессе титрования
происходит изменение электропроводности р
аствора и, как
следствие этого, изменение емкости или индуктивности ячейки.
Изменение параметров колебательного контура используют для
измерения сопротивления раствора и определения точки экви-
94
валентности, которая соответствует точке пересечения прямолинейных участков на кривой титрования.
Высокочастотное титрование проводят в кондуктометрических ячейках, в которых исследуемый электролит не имеет
прямого контакта с электродами и связан с измерительной це-
пью индуктивно или через емкость. Поэтому электроды могут
быть изготовлены из любого металла. Бесконтактные ячейки,
используемые для высокочастотного титрован
ия, могут быть
двух типов (см. рис. 3.15).
а) б)
Рис. 3.15. Ячейки для высокочастотного титрования
а) емкостная (С-ячейка); б) индуктивная (L-ячейка)
:
В емкостной С-ячейке кольцевые, прямоугольные или
круглые электроды контактируют со стенками стеклянного сосуда, заполненного анализируемым раствором. Электроды и
слой электролита, расположенный симметрично электродам,
составляют обкладки конденсатора; стенки стакана служат ди-
электриком. В индуктивной L-ячейке сосуд из диэлектрика, заполненный электролитом, помещен в магнитное поле катушки
индуктивности. На практике емкостные яче
йки применяют в
анализе растворов с низкой электропроводностью, индуктивные
– с высокой.
Высокочастотный кондуктометрический метод обладает
некоторыми специфическими особенностями. В связи с тем, что
электроды не имеют непосредственного контакта с раствором,
отпадает необходимость в применении дорогостоящей платины:
часто используют стальные или алюминиевые электроды.
95
3.3. Приборы в кондуктометрии
В лабораторной практике хорошо зарекомендовали себя
кондуктометры ММ 34-04, ЛК-М-2, ЛК-536, ОК-102/1 (Венгрия), № 571 (Польша), высокочастотные титраторы ТВ-6 и
ТВ-6Л и венгерские осциллотитраторы марки ОК-302/1. Кондуктометр «Импульс» позволяет измерять удельную электропроводность растворов в интервале 1÷10
также и другие приборы, например, низкочастотный кондуктометрический влагомер АВСГ-2, имеющий контактные датчики
для измерения влажности сгущенного молока с сахаром; высокочастотный кондуктометр-влагомер АВТ-1 – бесконтактный
датчик для измерения влажности обезжиренного творога. Известны влагомеры зерна: АФИ-1, ПВЗ-10Д и др. Одним из но-
вых приборов является кондуктометр (солемер) «МУЛЬТ
ТЕСТ КСЛ-101» (рис. 3.16), предназначенный для измерения
удельной электропороводности в диапазоне от 0 до 200 мСм·см
−6
См·см-1. Известны
И-
-1
.
Рис. 3.16. Кондуктометр (солемер) «МУЛЬТИТЕСТ КСЛ-101»
3.4. Достоинства метода кондуктометрии
и его применение в пищевой промышленности
Высокочастотную кондуктометрию чаще применяют в тех
случаях, когда металл электродов нежелательным образом влияет на исследуемый раствор, например, взаимодействует с ним
96
или выступает в роли катализатора реакции, протекающей в
ячейке. Прямая высокочастотная кондуктометрия используется
для определения влажности различных веществ, концентрации
растворов в закрытых сосудах – ампулах, при анализе агрессивных жидкостей, паст, эмульсий. Отсутствие контакта с электродами позволяет проводить титрование анализируемых веществ в
неводных средах, а также растворов в присутствии масел и
смол. Данны
й метод также используют для анализа проточных
систем, когда электроды, находящиеся в растворе, могут быть
повреждены вследствие высокой вязкости раствора или твердыми частицами раствора.
Кондуктометрический метод измерения влажности сыпучих пищевых продуктов и зернопродуктов основан на зависимости между влажностью продукта и его электрическим сопротивлением. Для проведения анализа исп
ользуют специальные приборы − электровлагомеры. Этот метод измерения влажности
применяется для таких пищевых продуктов, как зерно, мука,
сахар-песок, кофе и др. Прямую кондуктометрию также используют для определения чистоты воды (после ее деминерализации),
используемой в пищевой промышленности как сырье или для
мытья оборудования. Кроме того, кондуктометрический метод
позволяет выяв
ить фальсификацию молока разбавлением его во-
дой или добавлением нейтрализующих веществ (соды, аммиака).
К достоинствам метода кондуктометрического титрования
относятся возможность проводить измерения с высокой точностью даже в очень разбавленных растворах, а также возможность анализа окрашенных или мутных растворов.
В пищевой промышленности с помощью кондуктометрии
определяют титруемую кислотность темноокрашенных продуктов (ви
ноградных и плодово-ягодных вин, соков), так как в момент нейтрализации электропроводность растворов резко снижается. В молочной промышленности кондуктометрию используют для выявления маститного молока (молока от животных,
больных маститом), в котором увеличивается содержание ионов
−
и Na+ и соответственно повышается его электропроводность
Cl
по сравнению с электропроводностью молока от здоровых животных.
97
Контрольные вопросы по кондуктометрии
1. Укажите, на измерении какой величины основан кон-
дуктометрический метод анализа.
2. Дайте определение понятиям «удельная электропроводность», «молярная электропроводность», «эквивалентная электропроводность». Укажите единицы измерения этих величин в
системе СИ.
3. Приведите соотношения, связывающие удельную, молярную и эквивалентную электропроводности.
4. От каких факторов зависят удельная, молярная, эквивалентная электропроводности?
5. Выразите графически зави
лентной электропроводностей от концентрации.
6. Дайте определение понятия «подвижность иона».
7. Объясните причины аномально высокой подвижности
ионов водорода и гидроксид-ионов.
8. Охарактеризуйте сущность прямой кондуктометрии.
9. Укажите приборы для измерения электропроводности
растворов.
10. Изобразите вид кривой кондуктометрического титро-
вания сильной кислоты сильным основанием.
11. Изобразите вид кривой кондуктометрического титро-
вания слабой кислоты сил
12. Изобразите вид кривой кондуктометрического титро-
вания сильной кислоты слабым основанием.
13. Как определяется эквивалентный объем титранта, если
кондуктометрическая кривая имеет плавный, а не резкий излом
вблизи точки эквивалентности?
14. Укажите, при каких условиях возможно раздельное
определение кислот в смесях кислот или оснований в смесях
оснований.
15. Укажите, какие ма
ния электродов, применяемых в кондуктометрии.
16. В чем сущность метода высокочастотного титрования
и каковы особенности этого метода?
17. Какие измерительные ячейки используют в высокочастотном титровании?
ьным основанием.
териалы используют для изготовле-
симость удельной и эквива-
18. Какие приборы используют в высокочастотном титровании?
19. Какой вид имеют кривые высокочастотного титрования? От каких факторов это зависит?
20. Укажите области применения низко- и высокочастотной кондуктометрии в пищевой промышленности. Какова чувствительность этих методов?
98
99
ГЛАВА 4
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
4.1. Сущность вольтамперометрии
– это методы исследования и анализа, основанные на использовании явления поляризации индикаторного электрода, получении и интерпретации
вольт-амперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока, протекающего через электролитическую
ячейку, от внешнего приложенного напряжения. Таким обра-
зом, в этих методах исследуемый раствор подвергают электролизу при постоянно возрастающем напряжении, подаваемом на
электроды, и фиксиру
через раствор.
Термин «вольтамперометрия» появился в электрохимических измерениях в 40-х гг. ХХ в. По оценке специалистов [21],
вольтамперометрические методы (или просто вольтамперометрия) в настоящее время являются одними из наиболее широко
используемых методов инструментального анализа неорганических, органических, пищевых, геохимических, медицинских,
экологических и дру
Известно, что если к электродам, помещенным в раствор
электролита, приложить разность потенциалов от внешнего источника ЭДС, то потенциалы электродов смещаются от равновесных значений, определяемых по уравнению Нернста (1.1).
Через границу раздела «электрод│электролит» будет протекать
ток, и электрод будет поляризован. На таком электроде при определенном значении его потенциала относит
может протекать электрохимическая реакция. При отрицательной поляризации (поляризованный электрод является катодом)
ионы из раствора, получая от катода электроны, будут восстанавливаться до свободных атомов или с понижением степени
окисления. Если электрод поляризован положительно (т.е. явля-
ется анодом), то при подходе к нему ионы будут отдавать ему
электроны и при этом окислят
ют изменение силы тока, проходящего
гих объектов.
ельно раствора
ься. В обоих описанных случаях
100
во внешней цепи, соединяющей электроды, протекает ток, который фиксируется приборами.
Ячейка для вольтамперометрических измерений представляет собой сосуд – электролизер, в котором находится исследуемый раствор и куда помещают электроды. Так как кислород воздуха в большинстве случаев мешает определению других
элементов (см. разд. 4.3.1), то для его удаления продувкой электролизер должен быт
ь закрытого типа и иметь два отвода для
входа и выхода инертного газа. Чтобы избежать контакта рас-
твора с атмосферным кислородом, электролизер закрывают
пробкой с закрепленными в ней электродами, а после продувания раствора закрывают выходное отверстие электролизера короткой резиновой трубкой с зажимом. Если кислород не мешает
определению, то в качестве электролизера ис
химический стакан вместимостью 50-75 см
Для регистрации
перограмм
) в вольтамперометрии применяют обычно двухэлек-
вольт-амперных кривых (или вольтам-
пользуют обычный
3
.
тродные, иногда трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная
ячейка (рис. 4.1, а)
состоит из двух электродов –
ного
да сравнения
индикатор-
(ИЭ) и электро-
(ЭС),
подключенных к
внешнему источнику
Рис. 4.1. Ячейки для вольтамперометри-
ческих измерений:
а) двухэлектродная; б) трехэлектродная
электрического тока.
На поверхности индикаторного электрода
протекает электрохимическая реакция восстановления или окисления анализируемого вещества (иона). Особенностью ячейки является очень большое различие площадей поверхности электродов: площадь поверхности индикаторного электрода (
микроэлектрода) значи-
тельно меньше площади поверхности электрода сравнения. Поэтому плотность тока на нем во много раз (десятки тысяч)
больше, чем на электроде сравнения.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]