Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
−
+
21
жидкостную границу так же неодинаков. Поэтому в ячейках с
жидкостным соединением в тонком слое в области контакта
различающихся по составу растворов образуется д.э.с. и возникает дополнительная разность потенциалов. Ее называют диф-
фузионным потенциалом, или потенциалом жидкостного соединения (Е
). При наличии диффузионного потенциала ЭДС
диф
гальванического элемента равна:
.
=
На рис. 1.4 изображена уп-
ЕЕЕЕ
анодадифкатода
рощенная схема, объясняющая
возникновение диффузионного
Рис. 1.4. Схема возникнове-
ния диффузионного
потенциала:
М* – молярная концентрация
раствора, моль/дм
3
потенциала. Ионы Н+ и Сl– из более концентрированного раствора
диффундируют в более разбавленный раствор. Так как подвижность ионов Н+ (349,8
См·см/моль–1) почти в 5 раз
больше подвижности ионов Сl
(76,4 См·см/моль–1), то ионы Н+ намного быстрее пересекают
жидкостную границу. В результате граница заряжается положительно со стороны более разбавленного раствора, а со стороны
более концентрированного раствора – отрицательно (из-за отставания Сl−-ионов). Возникает разность потенциалов, которая
достаточно велика, чтобы скомпенсировать способность ионов
Н+ диффундировать быстрее ионов Cl−, и через некоторое время
они начнут пересекать границу с одинаковыми скоростями. Это
устойчивое значение разности потенциалов и называется диф-
фузионным потенциалом.
Диффузионный потенциал трудно предсказать
или оценить его значение. На практике его величину существенно уменьшают с помощью электролитического (солево-
го) мостика, который также называют электролитическим
ключом. Он, препятствуя смешиванию растворов, проводит
электрический ток.
Электролитический мостик представляет собой стеклянную трубочку, заполненную концентрированным (как правило,
–
22
насыщенным) раствором такого электролита, у которого подвижности и скорости диффузии катиона и аниона близки.
Обычно используют водные растворы KCl, NH4Cl, KNO3,
NH4NO3 и неводные растворы KCNS в C2H5OH или NaI в
CH3OH.
5 При наличии солевого мостика значением Е
можно
диф
пренебречь во всех измерениях, кроме прямых потенциометрических измерений.
1.1.7. Измерение потенциала электрода
Практически невозможно определить абсолютную величину потенциала отдельного электрода. Поэтому всегда измеряют разность потенциалов между индикаторным электродом и некоторым стандартным электродом сравнения. Для этого составляют гальванический элемент из исследуемого и стандартного электродов, измеряют электродвижу-
щую силу элемента и, зная
потенциал электрода сравнения, определяют величину потенциала индикаторного электрода.
Для водных растворов в
качестве электрода сравнения
принят стандартный водо-
Рис. 1.5. Водородный электрод
родный электрод. Он показан
на рис. 1.5.
Водородный электрод
представляет собой платино-
вую пластинку, электролитически покрытую платиновой чернью, на которой в большом количестве адсорбируется газообразный водород, поступающий под давлением 101,3 кПа. Электрод опущен в раствор кислоты (например, Н2SО4), в котором
концентрация (точнее, активность) ионов Н+ равна 1 моль/дм3.
Его обозначают Рt, Н
+
| H
. На водородном электроде между мо-
2
лекулами водорода, адсорбированными на платине, и ионами Н+
раствора устанавливается равновесие:
Е
=
23
+−
2
↔− НеН 22
.
Потенциал водородного электрода, измеренный при ука-
занных условиях, называется стандартным.
5 Условно стандартный потенциал водородного элек-
трода принят равным нулю (при любой температуре).
При прочих условиях величина электродного потенциала
водородного электрода может быть рассчитана по уравнению
Нернста:
059,0
+=
22
СрН
+
1
=−
СЕЕ lg
+++
.
ННННН
(1.5)
Поскольку 0Е
0
/2/2
0
+
2
Н /НН
=
+
Н/Н2
2
, то
2
0,059lg 0,059 .
ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, является
электродным потенциалом по водородной шкале. В соответст-
вии с этим принято обозначение относительного электродного
потенциала через Е, а не через φ как абсолютного значения гальвани-потенциала. Измеряется величина Е в вольтах (В).
Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих его потенциал, равны 1 моль/дм3, а давление газа (для газовых электродов) равно 101,3 кПа, то значение электродного или окислительно-восстановительного потенциала называется стан-
дартным и обозначается Е
0
. Значения Е0, определенные с по-
мощью стандартного водородного электрода, приведены в справочной литературе, например, в [20].
Необходимо отметить, что практически при измерениях
потенциалов электродов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими, более удобными в обращении электродами, потенциал которых по отношению к стандартному водородному электроду известен, например
хлоридсеребряным или каломельным (см. разд. 2.1.3).
24
1.1.8. Ряд напряжений металлов
Ряд напряжений (см. табл. 1.1) характеризует окислительно-восстановительную способность электрохимической системы «металл – ион металла» в стандартных условиях. Он получен выделением из всего ряда стандартных электродных и окислительно-восстановительных потенциалов только тех электродных процессов, которые отвечают уравнению:
n
−+
Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений)
Me K Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Pt
E0, B –2,92 –2,38 –1,66–0,76–0,44–0,23–0,14 –0,130,00+0,34 +0,8 +1,2
.МеneМе
↔+
Таблица 1.1
В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Он имеет
большое значение для практического применения всех электрохимических методов анализа. Например, в потенциометрии (см.
главу 2), пользуясь рядом напряжений, можно рассчитать ЭДС
гальванического элемента, составленного из той или иной пары
электродов.
1.1.9. Электролиз. Электролитическая ячейка
Электролиз используется в таких электрохимических методах анализа, как вольтамперометрия, кулонометрия и электрогравиметрия.
Электролиз – это окислительно-восстановительный
процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.
В электрическом поле положительно заряженные ионы
(катионы) движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы
(анионы) – к аноду. На катоде происходит восстановление, на
аноде – окисление ионов или молекул, входящих в состав элек-
р
=
25
тролита. При электролизе катод заряжен отрицательно, а анод
– положительно, т.е. распределение знаков заряда электрода
противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Это объясняется тем, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, происходящим при работе гальванического элемента.
Как уже было отмечено в разд. 1.1.4, гальванический эле-
мент – это электрохимическая система, в которой происходит
самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция,
энергия которой превращается в постоянный электрический
ток. А любой электролиз – это несамопроизвольный окислительно-восстановительный процесс, для протекания которого
энергия берется от источника постоянного электрического тока.
Ток от внешнего источника будет идти через электролит
только в том случае, если приложенное напряжение окажется
достаточным для электролиза раствора или для образования ионов из материала электрода. Необходимое для этой цели напряжение называют напряжением разложения.
Напряжение разложения – это минимальное напряже-
ние, которое требуется подать на электроды, чтобы процесс
электролиза начал протекать с заметной скоростью.
В общем случае (если электроды близки к неполяризуемым) напряжение разложения представляет собой алгебраическую разность потенциалов анода и катода:
ЕЕ Е
азл анода катода
−
.
Электролитическая ячейка. Если электрохимическая
ячейка работает в режиме гальванического элемента, то измерительное устройство во внешней цепи служит только для того,
чтобы пропускать или не пропускать электроны во внешнюю
цепь, т.е. ограничивается пассивной ролью. Но если заменить
его, например, источником постоянного напряжения, то эта же
ячейка станет потребителем внешней энергии и будет работать в
режиме электролитической ячейки. В этом случае, регулируя
внешнее наложенное напряжение, можно не только изменить
направление окислительно-восстановительной реакции, но и
26
контролировать глубину ее протекания. Многие электрохимические ячейки в зависимости от условий могут работать в любом
из этих режимов.
1.1.10. Поляризация электродов
Поляризация электрода – необходимое условие протекания электродного процесса. От ее величины зависит скорость
электродного процесса: чем сильнее поляризован электрод, тем
с большей скоростью идет на нем соответствующая полуреакция окисления или восстановления.
Электродная поляризация – это отклонение потенциала
на границе «электрод │ раствор» от его равновесного значения,
т.е. изменение потенциала на границе «электрод │ раствор»
при прохождении тока через внешнюю цепь электрохимической
ячейки.
5 Поляризованный электрод – электрод, нахо-
дящийся под током определенной силы.
Поляризация может быть обусловлена рядом следующих
причин.
• Во-первых, для протекания тока необходимо преодоле-
вать сопротивление ионов двигаться к аноду или катоду. Возникающее омическое падение напряжения IR изменяет потенциал
электрода.
• Во-вторых, при протекании тока через электрохимиче-
скую систему соотношение концентраций СОк/С
на поверх-
Вос
ности электрода изменяется по сравнению с концентрацией
в объеме раствора. Поверхностный слой обедняется электроактивным веществом, расходующимся в электрохимической реакции, из-за его медленной диффузии из глубины раствора. Это
явление называют концентрационной поляризацией.
Концентрационная поляризация играет важную роль при
проведении измерений в электрохимических методах. В потен-
циометрии она приводит к тому, что значение ЭДС гальвани-
ческого элемента всегда ниже действительного. Для уменьшения концентрационной поляризации в потенциометрии снижают
плотность тока и перемешивают раствор (плотность тока (i) –
это сила электрического тока (I), отнесенная к единице поверхности раздела «электрод │раствор электролита»).
В вольтамперометрии наоборот: стремятся создать условия для ее максимального проявления, обеспечивая высокую
плотность тока на индикаторном электроде, устраняя перемешивание раствора и работая с разбавленными растворами.
• В-третьих, если скорость переноса заряженных частиц
(ионов, электронов) через границу «электрод │раствор» мала,
т.е. замедляется стадия разряда – ионизации, то возникает ки-
нетическая поляризация, или перенапряжение. В этом случае
необходимо сообщить электроду дополнительную энергию для
преодоления энергетического барьера протекающей на нем реакции.
Учет величины перенапряжения необходим при выборе
условий проведения измерений во многих электрохимических
методах, например в вольтамперометрии. Величина кинетической поляризации зависит от многих факторов: прежде всего, от
материала электрода (для жидких металлов она выше, чем для
твердых); природы окислительно-восстановительной системы
(обычно перенапряжение выше для тех систем, в которых одной
из форм является газообразное вещество); плотности тока (поляризация тем больше, чем больше плотность тока); состояния
поверхности электрода (на гладком электроде перенапряжение
всегда больше, чем на шероховатом). Значение перенапряжения
зависит также от температуры, наличия случайных примесей в
растворе и других причин.
5 В вольтампераметрии очень полезным являет-
ся высокое перенапряжение разряда ионов водорода
(2Н+ + 2е– Н2) на ртутном электроде. (Перенапряжение водорода на различных электродах описано в табл. 50 [20]).
27
1.2. Классификация электрохимических методов анализа
Существует много различных способов классификации
электрохимических методов – от очень простых до очень слож-
28
ных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов. Основные из них рассмотрены ниже.
• По одной из классификаций, приведенной в [31], все ме-
тоды делят на три группы:
1) методы, основанные на протекании электродной реак-
ции (например, потенциометрия, вольтамперометрия и др.);
2) методы, не связанные с протеканием электродной реак-
ции (например, кондуктометрия, диэлектрометрия и др.);
3) методы, связанные с изменением структуры двойного
электрического слоя.
• Известна классификация ЭМА, основанная на учете
природы источника электрической энергии в системе. В соот-
ветствии с ней различают две группы методов:
1. Методы без наложения внешнего (постороннего) по-
тенциала от внешнего источника. Источником электрической
энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент. К этой группе относятся
потенциометрические методы. Электродвижущая сила и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе.
2. Методы с наложением (постороннего) потенциала от
внешнего источника, основанные на измерении: а) электриче-
ской проводимости растворов – кондуктометрия; б) зависимости
величины тока от приложенного потенциала – вольтамперометрия; г) массы продукта электрохимической реакции – электрогравиметрия; д) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции, – хроноэлектрохимические методы
(хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия).
• В качестве классификационного признака также исполь-
зуют количество вещества, участвующего в электродном про-
цессе. На этой основе электрохимические методы можно разде-
лить на две группы: 1) методы, в которых все количество веще-
ства участвует в электродном процессе (электрогравиметрия,
прямая кулонометрия); 2) методы, в которых лишь незначительная доля вещества подвергается электрохимическому превра-
щению (вольтамперометрия, прямая потенциометрия).
29
• Наиболее общепринятой является классификация элек-
трохимических методов анализа, основанная на учете природы
измеряемого параметра электрохимической ячейки. Она
представлена в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Классификация электрохимических методов анализа
по измеряемому параметру электрохимической ячейки
Измеряемый пара-
Метод анализ
Потенциометрия Потенциал, Е (В) I = 0
Вольтамперометрия Ток, I (мкА) I = f (Е
Кулонометрия Количество электри-
Кондуктометрия
(низкочастотная
кондуктометрия)
Высокочастотная
кондуктометрия
Электрогравиметрия
а
метр, его обозначе-
ние (единицы изме-
рения)
чества, Q (Кл)
Электропроводность,
L (См)
I (мкА) I
Масса, m (г)
Условия измерения
)
налож
I = const или E = const
(60-1000 Гц)
I
~
(60-100 МГц)
~
I = const или E = const
1.3. Аналитические и метрологические характеристики
электрохимических методов анализа
Аналитические и метрологические характеристики необходимо знать для того, чтобы определить возможные области
применения ЭМА; установить, для решения каких аналитических задач они могут быть использованы наилучшим образом;
выбрать наиболее подходящие для решения какой-либо исследовательской или практической задачи метод или методику анализа.
30
Аналитические характеристики
электрохимических методов
1.
Предел обнаружения (С
) – это наименьшее содер-
мин, Р
жание, при котором по данной методике можно обнаружить
присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью. Доверительная вероятность (Р) – это доля
случаев, в которых среднеарифметическое результата при данном числе определений будет лежать в определенных пределах.
В аналитической химии, как правило, пользуются доверительной вероятностью Р = 0,95 (95 %). Значение Р п
оказывает, какое
число опытов из 100 дает результаты, которые считаются правильными в пределах заданной точности анализа. Если Р = 0,95,
то это 95 опытов из 100.
2. Селективность анализа характеризует возможность оп-
ределения данного компонента в присутствии посторонних веществ.
3. Продолжительность анализа – время, затрачиваемое
на его выполнение.
4. Производительность анализа – число параллельных
проб, которые можно подвергнуть анализу за единицу времени.
Аналитические характеристики определяются автором
метода или методики анализа опытным путем.
Выбирая метод или методику анализа, оценивая возможность применения того или иного метода в каждом конкретном
случае, сначала сравнивают предел обнаружения метода (С
мин, Р
с ожидаемой минимальной концентрацией анализируемого вещества (иона).
5 Считается, что метод или методику анализа
можно использовать в тех случаях, когда С
мин, Р
по
крайней мере в 10 раз меньше (или еще меньше) ожидаемой минимальной концентрации.
В табл. 1.3 указаны значения С
для некоторых пре-
мин, Р
имущественно используемых ЭМА. Из нее видно, что наиболее
высокую чувствительность (низкие пределы обнаружения)
имеют инверсионная вольтамперометрия, кулонометрия и электрогравиметрия.
)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]