Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
121
ции работы РКЭ, соблюдение постоянной среды при проведении исследований и необходимость построения нового градуировочного графика при изменении условий определения
Метод сравнения
(метод стандартных рас-
творов, метод стандарта,
метод эталона).
При его
использовании в строго
одинаковых условиях проводят полярографирование
анализируемого раствора с
Рис. 4.9. Градуировочный график
зависимости высоты полярогра-
фической волны (вольт-амперной
кривой) от концентрации
деполяризатора
неизвестной концентрацией
) и стандартного раство-
(С
х
ра с точно известной концентрацией определяемого
вещества (иона) (С
). Изме-
ст
ряют на полученных полярограммах высоты поляро-
графических волн стандартного (h
творов, рассчитывают С
по формуле:
х
) и анализируемого (hx) рас-
ст
h
х
СС =
. (4.6)
стх
h
ст
5 Стандартный раствор готовят так, чтобы С
. Метод стандартов очень удобен для
х
была
ст
одиночных определений. Недостатком его является необходимость снятия двух или трех вольт-амперных кривых в строго
одинаковых условиях.
Метод добавок (метод добавок стандарта). При прове-
дении анализа сначала снимают полярограмму анализируемого
раствора с неизвестной концентрацией (С
) и находят соответст-
х
вующую величину предельного диффузионного тока или высоту
полярографической волны (h
). Затем к анализируемому раство-
х
ру прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора
и проводят второе полярографирование для измерения h
Расчет С
выполняют по формуле:
х
х+ст
.
⋅
122
hС
С
=
х
хст
.
(4.7)
hh
−
)( xдобх
+
Расчетный метод основан на использовании прямой
пропорциональной зависимости между силой предельного диффузионного тока и концентрацией вещества, выражаемой уравнением Ильковича (4.2). Определив значение I
ме), характеристику капилляра m
2/3·τ1/6
(экспериментально) и
(по полярограм-
д
найдя справочное значение D, можно рассчитать концентрацию
определяемого иона по уравнению:
I
С
=
607
д
mDn
.
(4.8)
6/13/22/1
τ
Расчетный метод в принципе универсален. Однако отсутствие достаточных справочных данных для D (коэффициента
диффузии полярографически активного вещества) ограничивает
его применение. К тому же значение D зависит от изменения
свойств раствора (концентрации фона, наличия поверхностноактивных веществ и др.). Поэтому уравнение Ильковича в ана-
и
д
о-
литической практике почти не применяется. Оно важно как те
ретическое подтверждение линейной зависимости между I
концентрацией вещества (С).
4.3.5. Сравнительная характеристика основных
современных разновидностей полярографии
Постояннотоковая полярография (классическая полярография), подробно рассмотренная в разд. 4.3, была первым вошедшим в практику вольтамперометрическим методом. В настоящее время ее используют в основном в исследовательских
теоретических работах по электрохимии (преимущественно при
анализе органических соединений). Возможности метода классической полярографии ограничены величиной С
моль/дм
3
(СН – нижняя граница определяемых содержаний). При
меньших концентрациях деполяризатора емкостный ток (I
≈ n·10-5
Н
С
(помеха) становится сравнимым с фарадеевским током восста-
)
123
новления деполяризатора (IF) (аналитическим сигналом). В результате затрудняется выделение аналитического сигнала на
фоне помехи, что приводит к погрешностям анализа.
В полярографии известны три практических способа улучшения соотношения I
увеличения I
ток, I
– емкостный ток, см. разд. 4.3.2). Эти способы реализу-
C
; 3) путем разделения IF и IC (IF – фарадеевский
C
: 1) за счет увеличения IF; 2) за счет
F/IC
ются в современных разновидностях полярографического метода, описанных ниже, иным, чем в классической полярографии,
способом наложения (развертки) потенциала и (или) способом
регистрации тока.
В табл. 4.2 дана сравнительная характеристика основных
полярографических методов. Возможности каждого из методов
можно оценить, сравнивая данные о его пределе обнаружения и
разрешающ
(предел определения) рассмотрено в разд. 1.3.
способность метода
ей способности. Понятие «предел обнаружения»
Разрешающая
– это разность потенциалов полуволн,
необходимая (или достаточная) для получения раздельных волн
(пиков) деполяризаторов.
5 Анализ данных графы 5 табл. 4.2 позволяет сделать вы-
вод о том, что методы дифференциальной импульсной и пере-
меннотоковой полярографии имеют наиболее высокую чувствительность.
Осциллографическая полярография (вольтамперомет-
рия с быстрой линейной разверткой потенциала).
В этом методе поляризующее постоянное напряжение, изменяющееся по
линейному закону, подают с очень высокой скоростью 0,1-1 В/с
(в классической полярографии 0,1-0,4 В/мин), что позволяет зарегистрировать всю полярограмму за время жизни одной ртутной капли. Полярограмма (см. табл. 4.2) отличается от классической (рис. 4.4 на с. 107) наличием максимума (спада тока). Емкостный ток значите
льно ниже, чем при регистрации классиче-
ской полярограммы с РКЭ.
124
Таблица 4.2
Сравнительная характеристика полярографических методов
Характеристики поля-
Название
метода
Вид поляро-
граммы
качест-
венная
рограммы
количест-
венная
3
Разрешающая
метода, моль/дм
Предел обнаружения
способность ∆Е, В
1 2 3 4 5 6
Классическая (по-
Е
Высота вол-
1/2
ны
n·10−5 0,1-0,2
стояннотоковая) полярография
Дифференциальная полярография
Осциллографическая полярография
Потенциал
пика,
численно
равный
Е
Потенциал
пика,
численно
равный
Е
1/2
1/2
Высота пика, линейно
зависящая
от концентрации частиц деполяризатора
Высота пика, пропорциональная
концентрации частиц
деполяризатора
n·10
n·10
−5
0,02-
0,05
−6
0,05
125
Окончание табл. 4.2
1 2 3 4 5 6
Дифференциальная
импульсная полярография
Переменнотоковая
полярография
(ППТ)
Потенциал пика, численно
равный
Е
1/2
Потенциал пика, численно
равный
Е
1/2
Высота пика,
пропорциональная концентрации
частиц деполяризатора
Высота пика,
линейно зависящая от
концентрации частиц
деполяризатора
n·10
n·10
−8
0,05
−7
0,05
Импульсная полярография.
Известны две разновидности
метода импульсной полярографии: нормальная и дифференциальная. В обоих случаях поляризующее напряжение подается на
электрод не непрерывно, по линейному закону, как в классической полярографии, а отдельными кратковременными импуль-
сами, и ток измеряют в конце наложения импульса. Полярограмма, полученная в нормальной импульсной полярографии, не
отличается от классической (рис. 4.4 на с. 107).
ифференциальная импульсная полярография. На медлен-
Д
но увеличивающееся по линейному закону постоянное напряжение (5 мВ/с) через равномерные промежутки времени подают
одинаковые (20-100 мВ) дополнительные импульсы постоянного напряжения в течение ≈ 20 мс. На каждую каплю подают
один импульс. Измерение тока проводят дважды: до подачи импульса и в конце импу
льса, т.е. фактически измеряют приращение силы тока, отвечающее постоянному приращению потенциала. Зависимость разности токов (∆I) от линейно увеличивающегося постоянного напряжения выражается кривой с максимумом Е
макс
= Е
и называется дифференциальной импульс-
1/2
ной полярограммой (см. табл. 4.2). Высокая чувствительность
метода дифференциальной импульсной полярографии достига-
126
ется за счет того, что в момент регистрации фарадеевского тока
удается снизить емкостный ток почти до нуля.
Переменнотоковая полярография. Известны две разно-
видности метода: синусоидальная и квадратно-волновая.
В методе синусоидальной переменнотоковой полярографии на электроды ячейки одновременно с линейно возрастающим постоянным напряжением подают синусоидальной формы
переменное напряжение с фиксированной частотой (≈ 50 Гц) и
небольшой амплитудой (∆Е ≈ 10 мВ). РКЭ в течение жизни капли многократно поляризуется переменным напряжением. В ре-
льтате через ячейку протекают и постоянный, и переменный
зу
токи. Полезную информацию несет
только переменный ток.
График зависимости амплитуды переменного тока от величины линейно меняющегося постоянного поляризующего напряжения
называют переменнотоковой полярограммой (рис. 4.10, б). Ее характеристиками являются потенциал
Рис. 4.10. Соотношение
между классической (а)
и переменнотоковой (б)
полярограмами
пика (Е
), равный Е
n
на половине высоты (σ) и ток (I
или высота пика (h
линейно зависит от концентрации
деполяризатора.
Квадратно-волновая переменнотоковая полярография. В
этой разновидности переменното-
, ширина пика
1/2
). Высота пика
n
n
ковой полярографии линейно изме-
няющееся постоянное напряжение модулируют прямоугольными импульсами переменного напряжения. Для улучшения соотношения I
, как и в методе импульсной полярографии, изме-
F/IC
ряют ток в конце импульса.
Подробно известные полярографические методы описаны
в монографии [4].
)
127
4.3.6. Полярографический анализ смеси деполяризаторов
Одним из наиболее важных достоинств полярографического метода анализа является возможность одновременного
определения нескольких полярографически активных веществ.
На полярограмме смеси при этом наблюдаются несколько волн
или пиков, соответствующих последовательному восстановлению компонентов.
Так, полярограмму, представленную на рис. 4.11, можно
рассматривать как пример вольт-амперной (полярографической)
кривой смеси растворов солей четырех металлов (при ус
ловии,
если каждый из них восстанавливается в одну стадию). По ней
можно определить концентрацию катиона каждого металла. Для
этого измеряют высоты всех четырех волн и сопоставляют их с
высотами волн, полученных при полярографировании стандартных растворов смеси тех же катионов.
Рис. 4.11. Полярограмма смеси деполяризаторов:
а) классическая; б) дифференциальная
Рассматривая особенности полярографического анализа
смеси ионов, необходимо отметить, что число волн (ступеней)
или пиков не всегда равно числу деполяризаторов. Это обусловлено тем, что некоторые вещества, а также многозарядные ионы
способны восстанавливаться ступенчато и давать несколько полярографических волн. Например, ион Cu
качестве фона аммонийно-аммиачной буферной смеси восстанавливается на РКЭ сначала до Cu
2+
при использовании в
+
(Е
= –0,25 В), а затем до
1/2
128
Cu0 (Е
= –0,54 В). На полярограмме соответственно наблюда-
1/2
ются две волны.
На практике полярографию часто используют для раздельного определения катионов металлов, например тяжелых
металлов, содержащихся в пищевых продуктах (Cu
2+
и Cd
), не прибегая к предварительному разделению.
2+
, Zn2+, Pb2+
Для этого необходимо, чтобы восстановление таких катионов
происходило при разных потенциалах. Разность потенциалов
полуволн, необходимая (или достаточная) для получения раздельных волн ионов (разрешающая способность метода), ука-
зана для некоторых полярографических методов в табл. 4.2
(графа 6).
Если катионы двух или нескольких металлов характери-
зуются близкими или одинаковыми значени
ями потенциалов
полуволн, то на полярограмме не удается получить раздельных
волн и количественное определение каждого металла становится невозможным. В этом случае часто переводят катионы определяемых металлов в комплексные соединения. Обычно восстановление ионов металлов из растворов комплексных соединений происходит труднее, чем из растворов, содержащих свободные катионы металлов.
Для раздельного определения ионов в смеси подбирают
лиганды, кот
орые образуют с катионами всех металлов, находя-
щимися в растворе, комплексные соединения неодинаковой
прочности. На рис. 4.12
приведена полярограмма
смесей растворов солей
меди (II) и висмута (III) в
отсутствие комплексообразующих лигандов (в
растворе азотной кислоты) и в растворе тартрата
Рис. 4.12. Полярограмма смесей
растворов солей Cu
а) в растворе азотной кислоты;
б) в растворе тартрата натрия
2+
и Bi3+:
натрия, образующего
комплексные соединен
ия
с определяемыми ионами.
Из нее видно, что в растворе азотной кислоты
(рис. 4.12, а) ионы восста-
навливаются совместно приблизительно при одном и том же
потенциале. Полярограмма в этом случае состоит из одной волны, количественное определение ионов каждого металла невозможно. При использовании тартрата натрия на полярограмме
наблюдаются две волны (рис. 4.12, б). Общая волна разделилась
на две, так как комплекс висмута устойчивее и восстанавливается труднее, чем комплекс меди.
В полярографическом ана
ляемых катионов в комплексные соединения чаще всего применяют водный раствор аммиака или пиридин (часто в смеси их с
хлоридами), гидроксиды щелочных металлов, тиоцианаты, иодиды, цианиды. Используют также органические вещества: винную и лимонную кислоты, этилендиаминтетрауксусную кислоту
и ее соли (например, трилон Б) и др. Выбор необходимого лиганда в каждом конкретном слу
констант устойчивости отдельных комплексных соединений,
приведенных в любом справочнике по аналитической химии,
например в [20].
129
лизе для переведения опреде-
чае осуществляется с учетом
4.4. Прямая вольтамперометрия
Напомним, что собственно
это электрохимический метод, основанный на изучении вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным электродом,
кроме РКЭ.
Различают прямые, косвенные и инверсионные вольтам-
перометрические измерения.
4.4.1. Индикаторные электроды в вольтамперометрии
Обычно в качестве индикаторного используют
вый
или графитовый (вращающийся или стационарный), а
также
ной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные
электроды.
стационарный ртутный микроэлектрод. В инверсион-
вольтамперометрия (ВА) –
платино-
Выбор материала для изготовления твердого индика-
торного электрода
мыми к нему: он должен обладать высокой твердостью, плотностью, газонепроницаемостью, полируемостью, иметь низкое
омическое сопротивление, высокое перенапряжение выделения
водорода, быть инертным к действию окислителей.
Наиболее полно этим требованиям отвечают платина и
графит. Реже в качестве материала для изготовления твердых
электродов используют золото, тантал, карбидотантал, палладий, серебро, свинец, во
вы (например, ниобий-цирконий-титановый сплав, некоторые
марки специальных сталей).
Для изготовления электродов используют и другие углеродные материалы (пирографит, стеклоуглерод) или угольную
пасту из угольного порошка и подходящей связующей органической жидкости, например, силоксана или нуйола. Интервал
поляризации этих электродов примерно такой же, как и графи-
тового: от +1
является довольно высокий остаточный ток.
5 Свойства электрода зависят не только от материала,
из которого он изготовлен, но и от состояния его поверхности.
Поэтому их можно существенно изменить, нанеся на поверх-
ность электрода тонкий слой вещества-модификатора. Такие
электроды называют химически модифицированными. Удобным
материалом для изготовления модифицированных электродов
является графит.
По сравнению с обычным электродом химически моди-
фицированн
питанный эпоксидной смолой с полиэтиленполиамином) обеспечивает более высокую скорость электродного процесса, обладает более высокой селективностью, так как модифицирующая
пленка способна изолировать электрод от присутствующих в
растворе примесей. Кроме того, вследствие усиления адсорбционных свойств поверхности, на модифицированных электродах
можно проводить предварительное концентрирование определяемого компонента и те
определения. (Это успешно используют в инверсионной вольтамперометрии – см. разд. 4.5).
,3 до –1,0 В. Недостатком графитовых электродов
ый электрод (например, графитовый электрод, про-
определяется требованиями, предъявляе-
130
льфрам, медь, оксиды металлов и спла-
м самым повышать чувствительность
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]