Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
31
Таблица 1.3
Аналитические и метрологические характеристики ЭМА
дел
Название мет
ода
анализа
1. Потенциометрия:
прямая
косвенная (потенцио-
Пре
обнаруже-
ния метода,
моль/дм
10
10
-5
-7
-10
3
-6
Точность
метода, %
2-10
0,5-1,0
Воспроизводи-
мость метода
(по [13])
0,01-0,30
метрическое титрование)
2. Кондуктометрия:
низкочастотная
высокочастотная (вы-
10
10
-4
-3
0,1-2
0,1-2
сокочастотное титрование)
3. Вольтамперометрические методы:
классическая полярография
вольтамперометрия, в
том числе инверсионная вольтамперометрия
амперометрическое
титрование
10
10
-8
-5
-10
10
-10-6
-10
-6
2
5
0,1
0,02-0,20
выше, чем
в классической
полярографии
4. Кулонометрия:
прямая
кулонометрическое
титрование
5. Электрогравиметрия 10
-5
10
-9
10
-10
0,002
1-2
0,001-
0,002
10
-2
-10-5
Большинство анализируемых объектов, в том числе пищевое сырье и продукты на его основе, имеют сложный состав.
При выполнении их анализа необходимо учитывать химические
свойства основы образца – матрицы анализируемого объекта,
качественный химический состав образца, количество и бли-
32
зость свойств сопутствующих и определяемого компонентов. Поэтому так важна избирательность (селективность) метода, т.е.
возможность обнаружить или определить только один компонент
без помех со стороны других присутствующих компонентов.
5 Из ЭМА высокой избирательностью отличается ме-
тод ионометрии (прямая потенциометрия). Селективность
вольтамперометрических методов обусловлена избирательной
способностью ионов (веществ) к электрохимическому восстановлению или окислению.
Экспрессность анализа – быстрота его проведения – часто
выдвигается как одно из основных требований при выборе метода и методики анализа. К методам, которые позволяют проводить анализ очень бы
стро (0,5-1 мин) из ЭМА следует прежде
всего отнести ионометрию (один из прямых потенциометрических методов).
Метрологические характеристики
электрохимических ме
тодов
Оценивая методы или методики анализа с точки зрения
науки об измерениях – метрологии, используют следующие характеристики: интервал определяемых содержаний, правильность (точность), воспроизводимость и сходимость анализа.
1. Интервал определяемых содержаний – это предусмотренная данной методикой область, в которой находятся значения определяемых количеств компонентов. При этом принято
указывать нижнюю границу определяемых содерж
аний (Сн) –
наименьшее значение определяемого содержания, ограничивающее интервал определяемых содержаний. С
обычно пред-
н
ставляет собой массовую долю определяемого компонента в
анализируемом веществе (а не в растворе, подготовленном к
анализу).
2. Правильность анализа – это близость полученных ре-
зультатов к истинному значению определяемой величины.
3. Воспроизводимость и сходимость результатов анализа
определяются разбросом повторных результатов определений и
обусловливаются наличием случайных погрешностей. Так, схо-
димость характеризует рассе
яние результатов параллельных
определений при фиксированных условиях выполнения эксперимента.
Высокая точность предполагает, что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен. Требования точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа,
природой объекта.
5 Так, при определении содержания основного компо-
нента и вредных примесей в исходном сырье и пищевых продуктах считается приемлемой точность порядка 0,1-1 %.
Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает анализ. Например, при увеличении точности определения ряда компонентов с 2 до 0,2 %
время анализа увеличивается более чем в 20 раз; кроме того,
появляется необходимость ис
стоящую аппаратуру. Из данных, представленных в табл. 1.3,
видно, что точность электрохимических методов сильно колеблется в зависимости от метода. Наибольшей точностью (до
0,001 %) обладает кулонометрия, точность в пределах 2-5 %
имеет большинство прямых инструментальных методов. Инструментальное титрование по своей точности сравнимо с химическим титрованием (0,1 %). Для полу
на приборе производят обычно не менее 3-5 измерений, затем их
обрабатывают методами математической статистики.
33
пользовать сложную и дорого-
чения точных результатов
1.4. Современные тенденции развития
электрохимических методов анализа
Современные тенденции развития электрохимичксих методов анализа определяются теми требованиями, которым
должны соответствовать
анализа, используемые для решения аналитических задач определения качественного и количественного состава анализируемых объектов. Важнейшими из таких требований являются: высокая чувствительность метода, высокая точность результатов
анализа, избирательность или селективность анализа, универ-
в настоящее время методы и методики
34
сальность анализа, экспрессность (быстрота проведения) анализа, автоматизация анализа, простота анализа.
Эти требования реализованы в тех вариантах ЭМА, которые в настоящее время стали приоритетными, наиболее широко
применяются. Так, для определения концентраций до 10
моль/дм
3
часто используют инверсионную вольтамперометрию.
-9
-10
-11
Она является одним из наиболее чувствительных в инструментальном анализе методов. Очень высокая точность анализа достижима в потенциостатической кулонометрии.
Важным направлением развития ЭМА является повышение универсальности анализа, т.е. обеспечение возможности обнаруживать или определять многие компоненты. Особенно ценной такая возможность является для многокомпонентных систем, в том чис
ле для пищевых продуктов. Из ЭМА высокую избирательность имеют некоторые разновидности вольтамперометрии. Повышение экспрессности анализа стало возможным с
появлением новых сверхчувствительных датчиков, в том числе
химических сенсоров, которые позволяют получить прямую (т.е.
без фиксированного отбора пробы и ее подготовки) информацию о химическом соста
ве окружающей датчик среды, обычно в
непрерывном режиме и очень быстро. Преобладающая часть
(около 90 %) химических сенсоров, известных в настоящее время, – это электрохимические сенсоры, особенно ионоселектив-
ные электроды.
Важной тенденцией развития ЭМА является автоматизация анализа, определяющаяся возможностью замены ручных,
трудоемких операций автоматическими. Так, использование
вольтамперометрических и кулонометрических автоматизированных анализаторов позволяет автоматизироват
ь практически
весь цикл анализа, а не только само определение на приборе.
Широко развивается компьютеризация электрохимического анализа, которая позволяет создать принципиально новые
подходы к анализу, значительно расширить возможности известных методов, способствует получению более достоверных
аналитических данных. Разработаны и внедрены проточно-инжекционные, управляемые ЭВМ анализаторы, в которых пр
обы
и реагенты вносятся в поток жидкого носителя, протекающего
по тонким трубкам в детектор. В качестве детекторов часто ис-
35
пользуют полярографы, а также ионоселективные электроды.
Разработаны методы, которые без компьютера в принципе невозможны: экспертные системы для расшифровки формул веществ, «электронный нос», «электронный язык» и др.
Рассматривая современные направления развития ЭМА в
целом, можно также отметить следующие перспективные области их применения: анализ микрообъектов (например, протоплазмы клеток) и растворов с высок
им омическим сопротивлением с помощью ультрамикроэлектродов микронных размеров;
локальный, точечный электрохимический анализ, в том числе со
сканированием поверхности; вещественный и фазовый анализ
(т.е. для выявления разных форм существования компонентов и
относительных концентраций этих форм).
Кроме того, отличительной чертой современного инстру-
ментального анализа, и ЭМА в том числе, явля
ются разработка
и все более широкое использование комбинированных и гибридных методов анализа. Они представляют собой сочетание 2-3
разных методов в одной химико-аналитической системе и соединяют в себе возможности исходных методов. К ним можно отнести появившиеся новые варианты электроанализа, например
спектроэлектрохимические и некоторые другие методы.
Таким образом, можно сд
елать вывод о том, что у электрохимических методов анализа, используемых в науке и практике еще с XIX в., есть будущее.
Е
36
ГЛАВА 2
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
2.1. Сущность потенциометрического метода анализа
Потенциометрия относится к равновесным электрохи-
мическим методам анализа. Она основана на измерении ЭДС
электрохимических цепей, состоящих из индикаторного электрода и электрода сравнения, в термодинамически равновесных условиях. От активности (концентрации) раствора зависит
электродный потенциал только индикаторного электрода. Иногда говорят, что потенциал индикаторного электрода обратим по
отношению к анализируемым ионам. Потен
сравнения остается постоянным и не зависит от состава раствора. Другими словами, можно сказать, что в потенциометрии измеряют разность электрохимических потенциалов, которая зависит только от потенциала индикаторного электрода:
ЕЕΔ= −
12
(2.1)
,
и Е2 – потенциалы индикаторного (Е1) и электрода срав-
где Е
1
нения (Е
), В.
2
Потенциометрический метод анализа был разработан в
конце девятнадцатого века после того, как В. Нернст в 1888 г.
предложил уравнение, связывающее равновесный электродный
потенциал с активностью (концентрацией) вещества. Ионы, по
отношению к которым обратим индикаторный электрод, назы-
потенциалопределяющими для данного электрода. Для
вают
электрохимической полуреакции, протекающей на индикаторном электроде,
−
,кВосnemOк ↔+
реальный потенциал индикаторного электрода описывается
уравнением Нернста:
циал электрода
0
– стандартный электродный потенциал, В;
где Е
37
m
)(
ln
Ока
к
,
)(
Воса
0
ЕЕ
RT
+=
ВосОкВосОк
//
nF
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,313
Дж/моль;
Т – абсолютная температура, К;
F – число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль;
n – число электронов, участвующих в полуреакции окисле-
ния-восстановления, или заряд потенциалопределяющих
ионов;
а(Ок) и а(Вос) – активность окисленной и восстановленной
форм окислительно-восстановительной пары, моль/дм
3
;
m и к – стехиометрические коэффициенты в уравнении поºлуреакции окисления-восстановления.
Напоминаем (см. разд. 1.1.5), что если потенциал индикаторного электрода зависит от активности только одной из форм
окислительно-восстановительной пары, то уравнение Нернста
принимает вид:
Отношение
RT
ЕЕ +=
nF
RT
называют крутизной электродной функ-
nF
)(ln0Аа
.
ции, или угловым коэффициентом, и обозначают S.
При 20 ºС S =
058,0
; при 25 ºС S =
n
059,0
; при 30 ºС S =
n
060,0
.
n
Подставив численные значения постоянных R и F и коэффициента пересчета натурального логарифма в десятичный
(2,303), для Т = 298 К (25 ºС) получаем уравнение Нернста в виде, удобном для расчетов:
059,0
0
ЕЕ +=
n
)(lg
Аа
.
4
−
В разбавленных растворах (С < 10
моль/дм3) или в рас-
творах с постоянной ионной силой активность практически рав-
38
на концентрации потенциалопределяющего иона. Поэтому зависимость потенциала индикаторного электрода от концентрации
принимает вид:
059,0
0
ЕЕ +=
n
, (2.2)
)(lg
АC
или
)(lg0АCSЕЕ +=
. (2.3)
Метрологические характеристики метода потенциометрии
приведены в главе 1, табл. 1.3.
2.1.1. Классификация электродов, используемых
в потенциометрии
Классификация основных видов электродов, которые на-
шли применение в методе потенциометрии, приведена ни рис.
2.1. По назначению они делятся на индикаторные электроды и
электроды сравнения. Электроды различаются по конструкции и
механизму действия.
Рис. 2.1. Классификация электродов метода потенциометрии
2.1.2. Индикаторные электроды первого рода
Электроды первого рода представляют собой металличе-
ский стержень (проволоку), опущенный в раствор своей соли.
Материалом для изготовления электродов первого рода
чаще всего служат следующие металлы: Cu, Zn, Ag, Pb, Sn, Bi.
A
39
Они образуют восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы Ме
n+
/Me0. Потенциал такого
электрода является функцией активности (концентрации) собственных ионов в растворе. Например, для серебряного электрода
+
│Ag, на поверхности которого протекает восстановление
Ag
ионов серебра
+−
ge Ag
+↔
0
,
значение равновесного потенциала зависит от активности ионов
серебра, согласно уравнению Нернста:
+=
//
aЕЕ lg059,0
. (2.4)
+++
AgAgAgAgAg
0
Следует отметить, что не всем металлическим электродам
присуще свойство обратимости. Одни металлы покрываются на
воздухе пассивирующим слоем оксида (электроды из алюминия,
вольфрама, хрома и др.), другие – растворяются в сильнокислых
растворах (электрод из цинка), третьи – не могут быть использованы в том случае, если в растворе присутствуют ионы металлов, расположенные правее в ряду напряжени
й металлов (см.
разд. 1.1.8), так как в этом случае возможно вытеснение одного
металла другим. В некоторых случаях удается избежать указанные трудности, если использовать не сами металлы, а их амальгамы (Ме(Hg)) (амальгама – раствор металла в ртути). Благодаря этому, электроды становятся более инертными, что позволяет
их применять в си
льнокислых средах. В качестве электрода первого рода может быть использована и сама ртуть. В этом случае
применяют либо электрод со стационарной ртутной каплей, либо платиновый электрод, электролитически покрытый ртутью.
Металлические электроды первого рода используют не
только для определения активности собственных ионов, но и
для определения активности анионов, которые образу
ют малорастворимые или малодиссоциирующие комплексные соединения c ионами металлов.
40
2.1.3. Электроды второго рода
Электроды второго рода представляют собой металл (Ме),
покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) (МеА), погруженный в раствор, в котором
присутствуют одноименные с малорастворимым соединением
анионы (А
систему Ме, МеА(тв.)│А
n-
). В общем виде электрод второго рода представляет
n−
(водн.).
В потенциалопределяющей реакции на этом электроде
принимают участие как катионы, так и анионы. Суммарное
уравнение реакции, согласно которой электрод обратим относительно аниона, имеет вид:
−−
n
.
+↔+
AMeneMeA
Для приведенной реакции расчет электродного потенциала (при а
= аМе = 1) выполняют по уравнению:
МеА
0
EЕ ln
,,
RT
−=
−−
nn
АМеАМеАМеАМе
nF
. (2.5)
a
−
n
A
При изготовлении
хлоридсеребряного электрода (рис.
2.2) серебряную проволоку погружают в расплав AgCl, при этом
образуется тонкий слой AgCl (3) на поверхности проволоки.
Внутрь электрода наливают раствор КCl (2). Контакт электрода
с анализируемым раствором осуществляется за счет полупроницаемой перегородки (1), пропускающей раствор из электрода, но
препятствующей попаданию анализируемого раствора внутрь
электрода. Полупроницаемую перегородку можно изготовить из
пористой стеклянной пластинки, ватного тампона, геля из аг
ар-
агара или асбестового волокна.
Хлоридсеребряный электрод представляет систему
Ag, AgCl│Cl
─
. Между твердой фазой и раствором устанавлива-
ется равновесие:
0 −−
.
+↔+ ClAgeAgCl
Потенциал такого электрода зависит от активности аниона:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]