книги / Органическая химия.-1
.pdf7. По той же причине (см. пункт 5) жирно-ароматические кетоны способны к различным реакциям конденсации за счет а-водородных атомов по отношению к карбонильной группе.
Конденсация Кляйзена:
С6Н5-С О -С Н з + СНО-СвН5 |
------- ►СвН5-С О -С Н =С Н -С вН 5 |
|
«ш-фенилбензоилэтилен |
С,Н5-С О + СН3-С О -С вН5 ------- |
►Q H s-C (СН9)=С Н -С О -С .Н 5 |
I |
дипнон |
СНз |
|
С6Н5—СО—СН3 + СН30 —СО—СН3 ------ |
►СвН5—с о —СН2—СО-СНз + СНяОН |
Реакция Манниха:
СвН5-С О -С Н 3 + СН20 + [NH (СвН5)2] - Н а ------- >
■- ■» [СвНь—СО—СН2—CH2N (СеН&)2]• HCl -f* Н20
9.Чисто ароматические кетоны расщепляются амидом натрия по
схеме
|
ONa |
|
(С6Н5)2 СО + NaNH2 |
СвНв-С-СвНб |
СвНб + СвНб-С—ONa |
|
I |
II |
|
NH2 |
NH |
|
|
! н а |
|
|
с»н5-с о м н г |
Эта реакция позволяет устанавливать строение кетонов.
Отдельные представители. А ц е т о ф е н о н — т. пл. 20° С, т. кип. 202? С. Имеет запах цветов черемухи. Встречается в каменно угольной смоле.
Ацетофенон в настоящее время производится в промышленных масштабах каталитическим окислением этилбензола кислородом воз духа:
Мп (ОСОСНз)*
СвН5- С Н 2- С Н 3 + 0 2 ----------------- ►С бН б-С О -С Н з + н 2о
130°; 3,5 а т м
Применяется в парфюмерии.
Б е н з о ф е н о н существует в двух модификациях с т. пл. 27 и 49° С. Устойчивой является последняя. Применяется в парфюмёрной промышленности.
4. Хиноны
X и н о н ы - специфический класс циклических карбонильных соединений. Они не являются в строгом смысле ароматическими со единениями. Ядро хинона не проявляет ароматического характера. Однако хиноны столь легко получаются из ароматических соединений и столь легко в них переходят, что оказывается наиболее целесооб разным рассматривать их при изучении соединений ароматического
ряда. Первый представитель ряда хинонов —л-бензохинон — получен А. А. Воскресенским в 1838 г. окислением хинной кисл откуда и получил название, весь класс соединений.
По строению хиноны разделяются на о- и я-хиноны. Строение нонов до недавнего времени являлось предметом обсуждения. следнее время им придают формулы непредельных дикетонов
00 II II
/ Ч |
/ > |
/ |
с ч |
НС |
с |
НС |
сн |
Il |
1 |
Il |
II |
НС |
сн |
НС |
сн |
W |
|
\ |
/ |
сн . |
|
с |
|
II 0
так как хиноны дают многие реакции на карбонильную группу и
ную связь.
Замещенные хиноны встречаются'в природе в форме пигмен растениях, включая бактерии и грибы.
Способы получения. Хиноны получаются окислением о-и л-д мещенных бензола, причем в качестве заместителей могут фигу вать окси-. или аминогруппы. Наиболее легко получаются м-хи так как они более устойчивы. р-Хиноны надо получать в отсутс воды. В случае окисления аминов в качестве промежуточных пр тов получаются хинон-имины:
. |
roi |
у_____ |
изомеризация |
{— - <(___ )> - Ш О Н -------- >
-NH. |
£0] |
|
Н ,0 |
►NHj |
> ° |
|
0=<^ |
\= N H |
|||
|
|
|
|||
|
|
хинон-моноимин |
|
|
|
Н О -^ ___ ^ > - 0 Н --------> |
0 = / ^ ) = |
0 + Н20 |
|
||
гидрохинон |
|
хинон |
|
|
|
Особенно легко получается /г-хинон при окислении гидрохи (стр. 422).
В технике л-бензохинон получают окислением анилина хром кислотой.
Физические свойства. Хиноны —вещества кристаллические обычно имеют интенсивную окраску. л-Хиноны —желтые, о-х ны —оранжевые или красные. Летучи с водяным паром. Обра ярко окрашенные молекулярные соединения с фенолами. Соед
0 = С 4 > = 0
I
I
но I ■он
Ароматическими карбоновыми кислотами называются производ ные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с углеродными атомами бензольного ядра. Кислоты, содер жащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирно-ароматические.
Ароматические кислоты могут быть разделены по количеству кар боксильных групп на одно-, двух- и более основные. Названия кислот, у которых карбоксильная группа непосредственно связана с ядром, производятся от ароматических углеводородов. Названия кислот с карбоксилом в боковой цепи производятся обычно от наименований соответствующих кислот жирного ряда. Наибольшее значение имеют кислоты первого типа: например, бензойная кислота (бензенкарбоновая) CGH5 — СООН, n-толуиловая кислота (л-толуенкарбоновая), фталевая, изофталевая, терефталевая;
|
|
н 3с-< ^ |
^ - с о о н |
|
|
|
|
|
а-толуиловая |
|
|
|
|
н о о с - ^ |
^ |
НООС— |
^ |
и |
ноос— |
^> -соон |
соон |
|
1 |
|
|
|
|
|
соон |
|
|
|
||
фталевая |
|
изофталевая |
|
терефталевая |
||
Из кислот второго типа отметим фенилуксусную кислоту С6Н5 — —СН2—СООН, метилфенилуксусную, или 2-фенилпропановую кис лоту
свн 5- с н —соон
I
СН3
А. ОДНООСНОВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
Способы получения. Одноосновные карбоновые кислоты арома тического ряда могут быть получены всеми общими способами получе ния, известными для кислот жирного ряда. Здесь будут рассмотрены только специфические наиболее часто применяемые способы.
1. О к и с л е н и е а л к и л ь н ы х г р у п п г о м о л о г о в б е н з о л а . Это один из наиболее часто применяемых способов по лучения ароматических кислот:
[О]
С«Нб—СН8 ■- > СеН5—СООН + Н80
Окисление проводят либо при кипячении углеводорода с щелочным раствором перманганата калия, либо при нагревании в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой. Как правило, этот метод дает хорошие результаты. Осложнения бывают только в тех случаях, когда оказывается способным к окислению бензольное кольцо.
Обычно используются литийили магнийорганические соеди Физические свойства. Монокарбоновые кислоты ряда бензо бесцветные кристаллические вещества с температурами плав выше 100° С. Кислоты с пара-положением заместителей плавятс значительно более высоких температурах, чем их изомеры. Ар ческие кислоты кипят при несколько более высоких и плавятс значительно более высоких температурах, чем кислоты жирног с тем же количеством углеродных атомов. Монокарбоновые к
довольно плохо растворяются в холодной воде и значительно
вгорячей. Низшие кислоты летучи с парами воды.
Вводных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживаю шую степень диссоциации, чем кислоты жирного ряда. Конст диссоциации бензойной кислоты 6,6 •10“5, уксусной кислоты 1,
Химические свойства. Ароматические кислоты вступают во реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. За карбоксильной группы таким путем получаются различные п водные кислот.
1. Соли получаются действием кислот на карбонаты или ще
2. Эфиры —нагреванием смеси кислоты и спирта в присутс минеральной (обычно серной) кислоты:
CeH5-COOH + НОС2Н5 ^ СвН5-СООСоН5 + нао
бензойноэтиловый эфир
Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация боксильной группы происходит так же легко, как в случае али ческих кислот. Если одноортоиз -положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, и еслиортооба-положения за няты, этерификация обычно не идет (пространственные затруд
Эфиры opmo-замеЩенных бензойных кислот могут быть при лены реакцией серебряных солей с галогеналкилами. Они с трудом подвергаются гидролизу благодар пространственным затруднениям. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют простран ство вокруг углеродного атома кар боксильной группы, что затрудня ют переход в промежуточное состо яние при образовании или омыле нии эфира.
Гидролиз эфиров ароматических кислот, так же как и гидролиз эфиров алифатических кислот, иде как в кислой, так и в щелочной
среде. При проведении гидролиза
скорости гидролиза этилбензоата в щелочной среде электроноакцеп-
в зависимости |
от |
о. |
р = |
2.431: |
г |
г |
увеличивают- |
|
_ |
jg^o з о51; |
г = 0,992; |
s = |
торные заместители |
|
|||
|
0 ’= |
0,099 |
* ’ |
|
скорость гидролиза, а электронодо- |
|||
норные замедляют реакцию. В связи с этим константа р в урав Гаммета (стр. 389) для реакционных серий ж- и /i-замещенных э имеет положительное значение. Зависимость констант скорост ролиза от величин а представлена на рис. 50.
3. Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлор тионила или пятихлористого фосфора:
CGH5— СООН + SOCl2 ---- |
►HCl + so2+ С6Н5-С |
|
N C1 |
4. Ангидриды —перегонкой смеси кислоты с уксусным ан дом в присутствии фосфорной кислоты или действием хлоранги на соли:
/ > с вн 5- с С
С0Н5— СОС1 + NaOCO------- |
> NaCl + |
U“ Л
5.При действии хлористого бензоила на перекись натрия ется кристаллическая перекись бензоила, применяемая как ин
тор полимеризации:
|
О |
О |
2СбН5—СОС1 + Na20 2 |
Il |
II |
►2NaCl + CeH5- C —О—О—С—С6Н* |
||
При действии на перекись бензоила алкоголята получается надбензойной кислоты (гидроперекиси бензоила). Эта кислота няется для получения окисей из непредельных соединений (ре Прилежаева, стр. 74):
(CeH5-COO)o + NaOCjjHe------- ►CeHBCOOONa + С6Н5—СООС2Н5
6. Декарбоксилирование. При сплавлении соли ароматич карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещ водородом. Обычно в качестве реагента берут натронную изве
нагревание
Аг—COONa + NaOH----------- ►АгН + Na2C03
Отдельные представителиБензойная. кислота встре чается в свободном состоянии в некоторых смолах, особенно . зойной смоле и в «драконовой крови». В виде бензилового эфи входит в состав перуанского бальзама. В виде гиппуровой кис (бензоилглицин) содержится в моче травоядных животных. Осн ми способами получения бензойной кислоты являются окисл толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты.
Бензойная кислота —бесцветные пластинки или иглы с пл. 121,5* С, с водой плавится при 90ЧС. Применяется в качес консервирующего средства для пищевых продуктов вследствие ного антисептического, действия, а также в производстве краси и душистых веществ.
Очень важным производным бензойной кислоты является ее, хлорангидрид — х л о р и с т ы й б е н з о и л . Это жидкость с харак терным запахом и сильным лакриматорным действием. Используется как бензоилирующий агент.
Перекись бензоила используется как белящий агент для пищевых масел, жиров, муки, а также как инициатор для реакций полимери зации.
Т о л у и л о в ы е к и с л о т ы . Метилбензойные кислоты назы вают толуиловыми кислотами. Они получаются при частичном окис лении о-, м~ и /г-ксилолов. N, N-диэтил-ж-толуамид является эффек тивным репеллентом для насекомых (препаратом, отпугивающим на секомых):
(C2H5)2N
I
n-Tpem-бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах жидкофазным окислением тргт-бутилтолуола в присут ствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применя
ется в производстве полиэфирных смол. |
получается из хлористого |
Ф е н и л у к с у с н а я к и с л о т а |
бензила через нитрил. Это кристаллическое вещество с т. пл. 76° С. Благодаря подвижности водородных атомов метиленовой группы лег ко вступает в различные реакции конденсации. Эта кислота и ее эфи ры находят применение в парфюмерии.
Непредельные одноосновные кислоты. Из одноосновных непредель
ных ароматических кислот наибольшее значение имеет |
к о р и ч н а я |
|
к и с л о т а . |
|
|
Она получается либо реакцией Перкина, |
либо |
по Кляйзену |
(стр. 456). Известно несколько форм коричной |
кислоты с т. пл. 133, |
|
57, 68, 38° С. Первые две кислоты являются геометрическими изоме рами, две другие — полиморфными модификациями.
Коричная кислота применяется в парфюмерии и медицине. Из нее готовят ©-бромстирол (обладает запахом гиацинтов), фенилацетальдегид, фенилацетилен и другие вещества.
Б.ЗАМЕЩЕННЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
1.Галогенобензойные кислоты
При хлорировании бензойной кислоты получается главным образом jn-хлор- бензойная кислота. Однако метод прямого галогенирования дает обычно нечистое вещество: получается трудно разделимая смесь моно- и полигалогенозамещенных кислот. Чистые галогенобензойные кислоты получаются диазореакцией из амино бензойных кислот (стр. 447).