книги / Общая термодинамика.-1
.pdfмам взаимодействие явлений различных родов, определяемое диф ференциальными уравнениями вида (5.2), было частично рассмотрено в ф 5.
Другая группа внутрисистемных взаимодействий в двупарамет рической системе определяется соотношениями Максвелла. Эта группа взаимодействий, преимущественно с участием колебатель ных явлений, обсуждается в данном разделе работы.
6.2. Рассмотрение взаимодействий внутри системы (предполага ется, что оконтурирование данной системы, отделение ее от другой контрольной поверхностью вполне возможно и очевидно) начнем с обсуждения ситуации, когда взаимосвязаны тепловь^ й колебатель ные явления. Изучение этой взаимосвязи в свое время послужило созданию основ квантов.
Из (5.3) запишем двупараметрическое уравнение состояния
dU= TdS - vdx, |
(6.1) |
утверждающее, что в данной термодинамической системе измене ние внутренней энергии обязательно компенсируется (на это всегда обращают требуемое внимание) другой системой. Такую систему будем называть открытой по S, х-параметрам в отличие от закры той по S, х-параметрам, когда, следуя (5.5),
dU = TdS - vdx = 0. |
(6.2) |
Из (6.1), сделав преобразование Лежандра, получаем
dlT = TdS + xdv, |
(6.3) |
откуда для открытой системы получаем соотношение Максвелла
представляющее собой наиболее полное выражение всех явлений в S, х-системе. В частности, из (6.4) можно сразу получить закон Ви на, утверждающий, что частота пропорциональна температуре
» = ЬЧТ, |
(6.5) |
где bv — коэффициент, который, как известно и понятно из сопо ставления (6.5) и (6.4), является постоянной величиной лишь в пер вом приближении. Причина тому — приближенное выражение в (6.5) закона (6.4), предопределяющего всю совокупность явлений.
В частности, из (6.1) можно, сделав преобразование Лежандра,
(6.24)
как количество движения в данной точке х одномерного про странства.
6.6. Колебательные термодинамические системы, имеющие мас су — х» /и-системы, для которых уравнение состояния имеет вид
dU = fidm - vdX, |
(6.25) |
представляют особый интерес. Это объясняется тем, что (6.24) поз воляет оценить как вклад колебательных явлений в химические пре вращения, да и во все превращения ассоциативного (и диссоциатив ного) типа, так и масс-квантерные преобразования. Последнее мо жет способствовать дополнительному анализу объектов волновой и квантовой механики.
Из (6.24) после преобразования Лежандра соотношение Максвел ла будет
В (6.25) определим Ят как массовую, приведенную к одному атому, единице массы или к одному молю вещества квантероем кость (при данной частоте), причем
Ях |
(6.26) |
т г = е*- |
Итак, по (6.25) с увеличением частоты химическая активность гомо генного вещества данной массы возрастает. В качестве коэффициен та пропорциональности выступает массовая квантероемкость. По определению химический потенциал у-го химического вещества мольной массой и,- есть
Hj = RTlnnj. |
(6.27) |
Отсюда (6.19) можно преобразовать к виду
RT /д п \
(6.28)
п> Щ \d v )* ;
прямо связывающему выход у-го компонента с частотой в реакции при температуре Т. Заметим, что (6.28) записано применительно к
компенсируется прибылью кзантерной энергетической компоненты. Поэтому частная из (6.33) формула
(6.34)
в термодинамике говорит о том, что, если, имеет место аннигиля ция вещества, что выражается правой частью (6.34), то в изолиро ванной (или квазиизолироваиной) т , х-системе не может не возник нуть квантерная (колебательная) энергия. И наоборот, формула
(6.35)
говорит о том, что исчезновение в т, х-системе колебательной энергии с неизбежностью приводит к появлению в этой системе эле ментов, характеризуемых массой, т. е. материальных частиц.
Здесь необходимо остановиться на топографии т ++х-превраще- ний, определяемых (6.31)—(6.35). В первую очередь следует отме тить, что они происходят, как отмечалось в начале этой главы, внутри системы. Если система охватывает тождественные или среднестатистические элементы и возможно свести пространство системы к пространству элемента, то т <-►х-превращение происхо дит в месте локализации элемента в пределе, когда пространство элемента ничтожно мало, в некоторой точке. Перемещение этой точки, олицетворяющей данную закрытую т, х-систему в про странстве другой системы, ничего не изменяет во взаимоотношени ях внутри данной закрытой системЬь Другое дело, что эти взаимо отношения могут представляться иными, если их рассматривать из другой системы, но это уже иной аспект анализа данной системы — релятивистский.
6.8. Из (6.25) можно получить и соотношение
|
|
(6.36) |
которое |
для |
колеблющейся системы элементарных квантеров |
(х = h) |
и предельной активности вещества, характеризуемого мас |
|
сой (ji = с<>), |
возможно выразить как |
|
|
|
(6.37) |
где Kvm = 1,3575 • Ю50 к г"1сек"1. Специфичность (6.37) в свете ра нее сказанного состоит в. том, что оно выражает закономерность именно внутрисистемного взаимодействия колебательных явлений (определяемых в данном случае частотой) и тех явлений, которые
проявляются в системе, если в ней присутствует масса, в том числе явлений, называемых гравитацией. В последнем случае примени тельно к (6.37), видимо, следует говорить об аналитическом выра жении эффекта красного смещения.
Вместе с тем (6.37) в данной термодинамической системе выра жает и закономерность, известную как эффект Комптона. Действи тельно, если принять, что падающее излучение уже принадлежит данной системе, имеющей массу, то по (6.24) при dU = 0 привнесен ная с ним энергия перераспределяется (ситуация, когда перераспре деление отсутствует и v = const встречается часто в общем случае по (6.36) и, в частности, по (6.27).
Соблюдение закона сохранения и эквивалентного превращения требует, чтобы частота привнесенных колебаний только уменьша лась, но (6.37) предусматривает возможность и обратного явления за счет дефекта массы.
Обобщенное рассмотрение (6.37) представляет интерес, ибо это уравнение можно переписать, пользуясь вместо массы плотностью,
как |
|
= - *,mu; Kvmv = clh~ 1 V~ 1 |
(6.37a) |
°Q |
|
или, преобразуя к энергии квантера: |
|
К„ = <$р'1. |
(6.376) |
° е |
|
Уравнение (6.376) — то же самое можно получить из (6.30) — дает термодинамическую трактовку тому факту, что расширение материальной системы не может не сопровождаться увеличением (квантерной) энергии, т. е. увеличением излучения.
Рассматривая эффекты Эйнштейна и Комптона, обычно обра щают внимание на изменение частоты. Вместе с тем наряду с уменьшением частоты излучения (увеличением его длины волны), согласно (6.37), имеет место увеличение по (6.36) и (6.35) массы ма териального тела, взаимодействующего с излучением. Прирост массы в силу громадности коэффициента Kvm ничтожен, но он име ет место и может быть рассчитан по (6.37).
6.9. Энергетические (обобщенные экстенсивные) соотношения Максвелла в соответствии с принципом суперпозиции получают ум ножением и одновременно делением правой или левой части соот ношения на соответствующий экстенсивный или интенсивный пара метр, принятый в данном уравнении за постоянную величину (от-
сюда энергетический параметр состояния будет определен при данном экстенсивном или интенсивном параметре). Например, из (5.4) после преобразования Лежандра получаем соотношение Макс велла, преобразуемое как
_ {Щ |
=(?Ш\ |
= |
^ = J_ (дПЛ |
(6.38) |
||
\bXj)Xi |
|
\dX i)xj |
|
\dXi)XjXj |
Xj \d X j)x j |
|
или как |
|
|
|
|
|
|
_ ( дпЛ |
- |
( dXi\ |
= |
(dXi\ Hi - |
J_ (d^ \ |
(6.39) |
|
" |
\щ )п , ~ \Щ )п'П ~ JTi \щ )п г |
||||
Способ получения энергетического соотношения зависит от по ставленной задачи. В (6.38) и (6.39) в правых частях даны обобщен ные экстенсивные, в частности энергетические, параметры состоя ния, принципиальное отличие которых друг от друга обозначено нижними индексами.
Уравнение (6.29), например, — энергетическое (преобразованное) соотношение Максвелла. Два других энергетических соотношения
получены, соответственно из |
(6.22) и (6.24): |
|
|
|
- Я х = |
х |
\ d v |
/ |
(6.40) |
|
х |
|||
—Ят = |
I |
( dUm\ |
(6.41) |
|
|
т |
\ д р |
) |
т |
Если (6.40) выражает зависимость линейной квантерной емкости или количества движения от изменения потенциальной энергии (с частотой), то (6.41) говорит о зависимости массовой квантерной емкости от изменения энергии (с частотой), но уже энергии ассоциа ции материальных частиц по (6.31),
6.10.Если в системе происходят колебательные и электрические
явления, то двупараметрическое уравнение состояния будет
d U = E d e — v d \ ,
откуда, сделав преобразование'Лежандра, получаем соотношение Максвелла
Это соотношение позволяет рассмотреть все термодинамические стороны эффекта Джозефсона, заключающегося в том, что при
