книги / Общая термодинамика.-1

мах, значительно сложнее, чем определяемое уравнением 1-го по­ рядка типа (4.14).

4.7. Уравнение (4.14) является частным случаем обобщенного термодинамического кинетического уравнения изменения в системе базового экстенсивного и соответствующих ему интенсивного Х %и обобщенного экстенсивного 77; параметров состояния. Действитель­

Взяв в качестве кинетического коэффициента щ = dIJi/dt, получаем уравнение кинетики

Умножив в правой части (4.18) числитель и знаменатель на /7, при условии lij = 1, Xi = const, после преобразований сразу по­ лучаем

Уравнение термодинамической кинетики (и подобные ему эмпириче­ ские) пригодно для описания изменения по любому /7,-параметру, например по энтропии, квантеру, объему, площади, количеству дви­ жения (вязкости) и др. Поэтому можно полагать, что арсенал мето­ дов химической кинетики может быть использован для описания подобного изменения любых 77/-параметров.

5.Вариации массы в системе

5.1.Изменение массы в термодинамической одноили много­ компонентной системе возможно, как было показано выше, за счет химической реакции превращения массы т\ данного реакционного вещества в массу тг иного вещества:

д” ‘ *

Однако этим возможность изменения массы вещества не ограни­ чивается. Выходя за рамки традиционной химической термодина­ мики, следует отметить, что величина базового экстенсивного пара­

метра — массы — может в той или иной мере изменяться и по

Ofl

5.3.В целях анализа реальных возможностей изменения массы

втермодинамической многопараметрической одноуровневой систе­ ме запишем, дополнив (2.3), общее уравнение состояния

Из (5.8), в частности, при прочих постоянных, преобразуя, не­ трудно получить уравнение

определяющее взаимосвязь внутренней энергии системы с количе­ ством движения, которое тоже есть полный дифференциал (здесь можно вспомнить примерно столетней давности дискуссию о том, какой обобщенный экстенсивный параметр важнее: энергия или ко­ личество движения), но при и = const

Сопоставляя (5.9) с (5.10), получаем термодинамическое уравне­ ние состояния

интегрируя которое и приняв постоянную интегрирования равной нулю, при максимальной скорости и = Со получаем закон Хевисай­ да—Эйнштейна в форме

деляется его местоположением относительно ее центра, точнее тя­ готением. Гйббс это явление определил в уравнении состояния спе­ циальным членом, утверждающим (в соответствии с бытовавшей в те времена нерелятивистской теорией), что внутренняя энергия системы зависит также от удаленности ее от поверхности или цент­ ра Земли I и соответствующего потенциала L = (ЭС//Э/),-, имеющего

Опытным путем получены формулы для расчета ускорения силы

тяжести в любом месте Земли.

5.5. Колебания частиц (макрочастиц, атомов, ядер, протонов, электронов и др.) вносят свой вклад, определяемый уравнением со­ стояния (5.8). Для однопараметрической (атомарной) системы из этого уравнения получаем (при прочих неизменных параметрах)

5.6. Мерой связанности и организованности частиц в системе яв­ ляется энтропия (при прочих неизменных параметрах). Если это принять во внимание, то можно сказать, что в данной системе (при неизменности ее энергии) конечное равновесное состояние наступает при максимальном беспорядке в ней взаимодействующих частиц (положим, атомов), т. е. при минимальной ее организованности (и связанности). Поэтому соотношение Максвелла, получаемое подоб­ но (5.4), будет

Таким образом, по (5.18) с увеличением ковалентносвязанности ато­ мов по (2.1) энтропия вещества по мере его полимеризации умень­ шается, и, следовательно, согласно (5.18), масса этого вещества уве­ личивается.

5.7. Если отправляться от закона термодинамического действия (4.12) и использовать в качестве кинетического коэффициента ско: рость (по координате JC): их = dx/dt, то вместо (4.13) получаем уравнение переноса из данной системы в другую через границу меж­ ду ними:

Преобразуем (5.19) следующим образом: перейдем в правой части этого уравнения от масс к концентрациям и введем представление о переносе массы по координате х не по линии действия, а через нормальную к этой координате площадку Ау. Для этого потребует­ ся умножить числитель и знаменатель на объем v и площадь As. Тогда сразу получаем уравнение переноса

мосвязи равновесий и переносов в двупараметрических системах ве­ личина такого экстенсивного параметра, как масса данной системы, зависит от внешних воздействий на систему. Такое квазигравитаци­

Рис. 6. Схема круговорота углерода

ний процесс с антропоцентрической точки зрения пренебрежимо мал.

6.3. Круговорот углерода играет чрезвычайно важную и много­ образную роль в процессах, происходящих в земной коре. Исключи­ тельна его роль в биополимерном синтезе, ибо углерод является основным полимерообразующим элементом живого вещества. Ак­ тивный круговорот углерода представляют схемой

углекислый газ О живое вещество.

Важность такого круговорота для всего живого очевидна, хотя по абсолютному значению в нем участвует лишь небольшая масса углерода: порядка 5 • 1011 от общего. Основная же часть —1,3-1016 т углерода — находится в земной коре в пассивной фор­ ме карбонатов.

Живые организмы постоянно поглощают углекислый газ (здесь не останавливаемся на специфике автотрофного и гетеротрофного питания) из атмосферы и создают из углекислого кальция свои ске­ леты, из которых затем образуются пласты известняка (известняк имеет мономерную природу). Поэтому в соответствии с уровневомежевой иерархией развивающегося мира имеет место диалектичес­ ки смещаемое вправо равновесие

Мономер (СО2) *= полимер (биополимер),

что необходимо учитывать в схеме активного круговорота углерода (рис. 6). Смещение во времени этого мономер-полимерного равно­ весия вправо в первую очередь обусловлено окислительно­ восстановительной способностью атмосферы.

6.4. Круговорот воды (полипротонида) является одним из основ­ ных на нашей планете. Вода — важнейшая форма существования на Земле водорода — одного из основных компонентов органиче­ ских низкомолекулярных и полимерных веществ.

Схематично основной круговорот воды разделяют на следую­ щие этапы: образование водяных паров (мономерной воды), сгуще­ ние водяного пара и выпадение осадков (полипротонидная конден­ сация), льдообразование (полипротонидная предельная конденса­ ция). Чтобы представить масштабы этого круговорота, приведем данные о содержании (как принято в кг/см2 твердости Земли) воды на поверхности Земли: океан — 268.5; земная кора — 332; породы литосферы — 49.8; лед — 4; реки — 0.05; пластовая вода — 0.05; атмосфера — 0.0003. Здесь же отметим, что каждые 5—6 млн. лет растения разлагают количество воды, равное объему всей гидросфе­ ры, а за 300—400 лет потребление воды живыми существами, как считают, составляет величину, приблизительно равную ее содержа­ нию в атмосфере.

6.5. Круговорот азота имеет четко выраженный биополимерный характер. Действительно, полимерные молекулы белков в основном построены из атомов углерода и кислорода совместно с атомами азота, причем содержание последних в биополимере порядка 15—17,6%.

В природе азот участвует в многообразных и многостадийных процессах, главные из которых показаны па рис. 7. Своеобразие круговорота азота в природе состоит в том, что увеличение количе­ ства вовлеченного в круговорот связанного азота соответственно увеличивает количество биополимеров. Имеются данные, говоря­ щие о том, что в целом происходит увеличение мощности биополимерного синтеза, который вполне обеспечивается существенно из­ быточным количеством свободного азота (известны трудности его связывания), содержание которого составляет 75,6% от массы воз­ духа, или около 4- 1015 т.

6.6. В круговорот вещества в живой клетке, т:е. в жизнедеятель­ ность, вовлекается лишь ничтожная часть химических веществ зем­ ной коры, но в абсолютных величинах он весьма существен. Еже­ годный биологический круговорот только углерода оценивается ве-

Рис. 7. Схема круговорота азота

личиной порядка 3,3 • ДО10 т. При этом за год в результате фотосинтеза улавливается около 1021 Дж солнечной энергии. По сравнению с этим количеством энергии, которое использует все ма­ шины и механизмы, созданные цивилизацией, представляется нич­ тожным, и вместе с тем оно все больше и больше грозит живому.

В конечном счете основные химические и энергетические превра­ щения в мире живого осуществляются в клетке. Внутриклеточные превращения здесь даже кратко рассмотреть просто невозможно. В контексте данной работы отметим лишь, что в клетках происходит непрерывный круговорот взаимосвязанных и зачастую одновремен­ но идущих различного рода превращений, в самом общем виде определяемых схемой.

анаболизм О , катаболизм (синтез) (разрушение).

Специфика реализации этой схемы заключается в том, что часть этих продуктов удаляется из клетки и в круговорот вовлекаются но­ вые вещества. Полагают, что полное обновление вещества в орга­ низме происходит за 5—Шлет.

6.7. Каждая жизнедеятельная клетка спустя определенный про­ межуток времени (время генерации) делится, осуществляя тем са­ мым размножение клеток, увеличение их биомассы. Кинетику бес­ препятственного роста на основании опытных данных описывают уравнением автокаталитической реакции первого порядка. Рост леса

— неплохо изученный процесс биосинтеза природных полимеров,

основным из которых является целлюлоза. Как установлено, био­ синтез этого природного полимера с достаточным приближением также возможно описать уравнением кинетики первого порядка.

В этой связи нельзя не отметить, что уравнения первого порядка по любому ///-параметру термодинамически строго обоснованны.

Термодинамические законы являются наиболее достоверными, природные явления, в частности явления изменения, — объективно существующими. Поэтому такое совпадение заслуживает внимания.

6.8. Выделение и общее признание круговоротов вещества в при­ роде, т. е. круговорота по определенному «масс»-параметру, а част­ ности по массе определенного химического элемента, позволяет вы­ делить все пространство, в котором совершается такой круговорот в термодинамическую систему, определяемую данным /7,-парамет- ром. Термодинамические природные системы характеризуются тем, что их размер по ///-параметру пренебрежимо мал по сравнению со своим окружением — с другой системой, хотя собственные раз­ меры данной системы могут быть велики.

Здесь следует подчеркнуть, что определение пары данной и дру­ гой природных систем в каждом конкретном случае требует конкре­ тизации. Видимо, можно говорить о п£рах таких систем (другой

(") и данной (')), как Вселенная—Галактика, Галактика—Солнечная система, Солнце—Земля, Земля — земная кора, мономерные угле­ родные соединения — полимерные углеродные соединения, вода — водяное облако, воздух (азот) — биополимер, биосфера — организм и др.

Построение такого ряда пар систем, не претендующее на един­ ственность и однозначность, необходимо для того, чтобы для при­ родных пар однопараметрических систем (например, по т-парамет-

и дополнить его уравнениями потока масс из данной системы в другую: